N-烷基羧基吡喃吡喃的合成及金属结合性能

带有N-烷基羧酸酯系链的螺吡喃是动态光活性材料中的常见结构，并且用作比色/荧光阳离子受体。在本研究中，我们描述了具有2-12个碳原子的烷基羧酸取代基的螺吡喃的有效合成，以及使用1 H NMR和UV-可见光谱对它们与金属阳离子的相互作用的系统分析。本研究中的所有N-烷基羧基吡喃吡啶显示出对结合二价金属阳离子的强烈偏好以及与增加的烷基羧酸酯系链长度相关的M 2+结合亲和力的适度增加。

关键词： 羧酸盐配体; 花青; 金属结合; 光致变色; 螺吡喃

螺吡喃是一类螺 - 稠合的indolochromene（例如，C4SP，方案1），其与它们的两性离子，完全共轭的部花青异构体[1]（例如，C4MC，方案1）以光控平衡存在。这种异构化的可控性和异构形式显示的物理和化学性质的显着差异，加上螺吡喃核心的简化，使得螺吡喃 - 部花青系统成为分子开关和传感应用中的常见基序[2]。在这方面，无色，非荧光螺吡喃和有色荧光部花青之间的光学性质的差异已得到广泛开发[2]。

带有N-烷基羧酸酯系链的螺吡喃是用于金属阳离子[3-5]和氨基酸[6]的光可逆的比色/荧光受体，并且在动态材料的合成中作为方便的构建单元[7]（图1）。在后一种作用中，N-烷基羧基吡喃吡喃已被标记（通过酯或酰胺键）到碳纳米管（例如，用于在生物介质中光控制的Zn 2+递送[8]）和金电极（用于光转换细胞色素的生物电催化级联c /细胞色素氧化酶[9]）和纳米粒子的附着使纳米粒子荧光的光调节成为可能[10,11]。类似地，标记的N-烷基羧基吡喃吡喃为光活性生物聚合物提供了基础，例如，具有光控折叠的多肽[12]，光活化酶[13]，使用螺吡喃修饰的琼脂糖凝胶的光增强亲和色谱[14,15]和通过修饰天然通道蛋白产生光响应纳米孔[16]。此外，添加N-烷基羧酸盐部分是用于增强螺吡喃衍生物的水溶性的常用策略[6]。

螺环吡喃 - 金属阳离子结合是通过酚氧化物 - 金属络合作用稳定两性离子部花青素异构体而发生的[17]（图1）。通常，在可见光照射下，部花青素经历光致转化为其相应的螺吡喃，并且通常在黑暗中或在UV照射下实现金属络合。通常通过添加额外的连接位点来实现部花青 - 金属阳离子络合物的更大稳定化，并且这种效应在结合二价金属阳离子的带有8'-OMe取代基的结构中特别显着[18]（方案1））。该基本二齿配体与其他取代基的延伸已用于产生具有定制结合特征的结构（例如，金属离子特异性，复杂化学计量的控制，更高的结合亲和力）[17]。这种方法的类型，Natali等。合成的丁酸标记的螺吡喃C4SP，并通过N-烷基羧酸盐参与金属结合证明其对Zn 2+和Cu 2+的高亲和力[3]（方案1）。

鉴于明显重要性和广泛应用Ñ -alkylcarboxyspiropyrans作为光活性材料的合成结构单元-作为有趣分子本身-我们描述本文的一种高效合成Ñ -alkylcarboxyspiropyrans（类似于C4SP）与选自C 2至烷基链长C12，以及它们在一系列金属阳离子中的金属结合特性的系统分析。设想在构象上柔性的系链上具有递增间隔的羧酸基团的螺吡喃将呈现其金属结合特征的趋势，并且这些信息通常与N-烷基羧基吡喃吡啶的应用有关。