三氨基胍离子的衍生物

根据反应条件，N，N '，N '' - 三（苄氨基）胍盐可与羧酸氯化物反应形成对称的N，N '，N '' - 三（N-酰基-N-苄氨基）胍6或中离子4-氨基-1,2,4-三唑-3-肼7。通过在肼氮原子上进行质子化或甲基化将后者转化为1,2,4-三唑鎓盐。通过N的催化氢化获得中性1,2,4-三唑10 - 苄基衍生物。提出了4-苄氨基-1,2,4-三唑-3-肼和两种衍生的1,2,4-三唑鎓盐的晶体结构分析。

关键词： 胍; 中离子化合物; 三氨基胍盐; 1,2,4-三唑-3- aminides

通过氯化胍与肼的反应可以轻松获得[2]，三氨基胍氯化物（TAG-Cl）提供了作为C 3 -对称平台合成具有多种官能化的三氨基胍的机会（参见[3]和那里引用的参考文献） ）。在迄今为止报道的大多数研究中，三氨基胍盐或中性三氨基胍已与羰基化合物反应。与醛[3-7]或酮[8-10]反应得到相应的三（亚氨基）胍; 在TAG-Cl的一个肼基支链上环戊烷缩合戊烷-2,4-二酮，得到吡唑，得到3,6-二（吡唑-1-基）-1,2,4,5-四嗪[11]用1,1,1-三氟-2,4-戊二酮将两个TAG-Cl分支转化为吡唑啉部分，第三个转化为烯胺酮[12]。

关于三氨基胍的酰化反应知之甚少。与羧酸的反应很少得到解决，与酰氯的反应似乎是未知的。我们最近报道了N，N '，N '' - 三（苄基氨基）胍盐与芳基异氰酸酯的三重氨基甲酰化[3]。关于与羧酸的反应中，它被称为上加热得到3-肼基-4-氨基-4-该TAG-Cl和甲酸ħ -1,2,4-三唑盐酸盐（我，R = H）（方案1）[13]。由于甲酸的高级同系物，该研究的作者仅观察到树脂材料的形成。然而，在最近的一篇论文中，提出了以良好的产率形成相应的I衍生物（R = Me，CF 3，Ph，ClCH 2）的证据，尽管它们在没有分离的情况下进一步转化[14]。M. Busch研究了甲酸与三苯基氨基胍的反应，发现了一个具有长期影响的古老观察结果：最初假设的反应产物的双环结构，称为“硝基” [15,16]，后来被认识到[ 17]并在结构上确认[18]作为中离子1,2,4-三唑-3-氨基胺II（方案1）。“硝酮 ”被称为分析试剂，用于定量测定硝酸盐[16,19]，高氯酸盐和一些金属[20]。

随后的研究中，Busch及其同事发现，各种5-取代的1,2,4-三唑-3-氨基化物III（方案1）可以在高温下或在高温下从三苯基氨基胍和酰氯一步制备两步使用醛和随后的氧化[21,22]。几十年后，一个范围的不同地被取代的-1,2,4-三唑-3- aminides通过缩合而制备Ñ氨基Ñ -R- Ñ “与phenylisocyanide二氯化-phenylbenzamidines [23]或4-芳基1， 1-二溴-2,3-二氮杂环丁二烯[24]。

1,2,4-三唑-3-氨基化物II和III属于中离子五元杂环化合物家族，其中sydnones（1,2,3-恶二唑-5-醇盐），sydnone亚胺（1,2） ，3-恶二唑鎓-5-氨基化物和1,3,4-噻二唑鎓衍生的中量离子可能是最知名的成员[25,26]。虽然对于II的同源物知之甚少，但已报道了一些其他类型的中离子杂环的各种生物活性。例如，抗肿瘤[27-29]，抗利什曼原虫[30]和锥虫[31]活性，以及降低大鼠肝线粒体的磷酸化效率[32]已经描述了1,3,4-噻二唑-2-苯基酰胺。

我们现在介绍我们关于三氨基胍与羧酸氯化物酰化的研究结果。此外，我们显示N，N '，N '' - 三（苄氨基）胍与酰氯反应，得到三重N-酰化产物或中间体1,2,4-三唑-3-氨基胺，取决于反应条件。由于对中离子化合物键结构的长期兴趣，我们还对新的1,2,4-三唑-3-氨基化合物和3-氨基-1,2,4-进行了一些结构和光谱研究。由其衍生的三唑鎓盐[33]。