概述了钌配合物对具有单齿不对称N-杂环二氨基卡宾配体的烯烃复分解反应的催化性质。这些NHC结构的非对称性质强烈影响所得催化剂的活性和选择性。讨论了在目前研究状态下在烯烃复分解的重要领域取得的主要成果。
关键词： 配体设计; 烯烃复分解; 钌催化剂; 选择性; 不对称的N-杂环卡宾
此外，它们的催化性能可以通过改变NHC配体的空间和电子性质来精细调节。通过引入不对称取代的NHC（uNHC）配体，即在氮原子上呈现不同的取代基，已经实现了钌复分解催化剂设计的显着进步。它们通过在金属中心周围产生不同的空间和/或电子环境，提供了强烈影响所得催化剂的反应性和选择性的可能性。实际上，与这种配体配位的钌配合物可以很容易地适应挑战性或特定的复分解应用，在这些应用中，它们的对称对应物失效或显示效率低[5,6]。。此外，使用含有双齿不对称NHC的催化剂可以显着提高不对称和Z-选择性烯烃复分解反应领域[7-9]。
本综述的目的是提供带有单齿五元uNHC的钌配合物的催化行为的描述。特别关注的是针对目标复分解应用开发此类不对称架构的最新进展。
钌与NHC的复合物具有替代的杂原子，例如噻唑-2-亚基配体[10]，或含有一个氮取代基的那些，例如由Bertrand等人引入的一系列环状（烷基）（氨基）卡宾（CAAC）。[11]，不包括在本次调查中。
有趣的是，催化剂3a和4a明显优于GII-SIM，催化剂4a是最有效的（9分钟内转化率> 97％）。复合物5a相对于GII-SIM显示出更高的引发速率，但最终发现由于其与伴随分解相关的催化活性降低而效率较低。至于Hoveyda型催化剂3b，4b和5b，它们都显示出比母体络合物HGII-SIM更低的活性，催化剂5b在这个系列中效率最低（100分钟内转换率> 97％）。最后，6a和不含膦的6b显示出非常差的烯烃复分解催化剂。
增强的催化性能，相对于GII-SIMES，以前也报道了对称NHC轴承ö -fluorinated芳基。可能存在Ru-F相互作用是造成对反应速率的积极影响的原因[15]。在更受阻的烯丙基甲基丙二酸二乙酯（9，方案2）的RCM中观察到类似的结果，其中3a和4a表现为最有效的催化剂。
催化剂18a和19a显示出与底物7的RCM中的GII-SIM和HGII-SIM相当的效率（方案1），在30分钟内完全转化，而相应的Hoveyda型复合物18b和19b呈现更明显的起始期，在更长的反应时间内（2-4小时）进行良好的转换[16]。在9的RCM中观察到类似的趋势（方案2），但在所有情况下反应速率都较低。至于20a和21a，RCM的启动率为7观察到比GII-SIM，HGII-SIM和19a快，而20b和21b的起始率低于GII-SIM和HGII-SIM，但优于19b，导致在3小时内转化率为90％[17] ]。对于13和14的CM，没有观察到催化剂反应性的相关差异（方案4）。
作为N -aryl，N'-芳基不对称钌配合物在对映选择性催化中的新应用，Grela和Schmidt最近报道了螺旋手性Hoveyda型复分解复合物的第一个例子。在一些模型不对称复分解转化中初步检测了带有均三甲苯和螺旋烯作为芳基的催化剂，并显示出有希望的对映选择性水平。关于这种新的enantio诱导概念的发展的进一步研究仍在进行中[18]。
钌催化剂与N-烷基，N'-芳基NHC配位
N-烷基取代基不具有官能团或杂原子
最初开发了不对称N-烷基，N'-芳基NHC骨架，以通过增强的给电子能力和NHC配体的不同空间体积来改善钌基配合物的催化活性。Mol等人。引入了复合物22（图6），其中来自GII-SIM的一个均三甲基被空间上更多的金刚烷基取代[19]。
在过去的几十年中，已开发出与单齿不对称N-杂环二氨基卡宾配体配位的各种烯烃复分解钌催化剂。引入这类第二代催化剂，特别是那些含有烷基，芳基取代的NHC的催化剂，为各种复分解应用提供了新的机会，例如，可以获得高选择性的交替开环易位聚合，乙烯醇分解反应或自身复分解。 α-烯烃。不对称NHC的空间和电子性质似乎都影响所得钌配合物的稳定性，活性和选择性。因此，进一步修改NHC配体结构的可能性在钌中心周围创造了新的空间和电子环境，这是研究工作应该集中的最吸引人的话题之一。定制的不对称NHC钌系统的开发对于提高目标复分解反应的效率是理想的，不仅在学术上而且在工业上也是如此。