烯烃复分解反应被人们形象地称为交换舞伴，通常指不饱和烯烃分子C=C双键发生断裂并重新结合的过程，是一种强有力的构建C=C双键的方法。Wittig反应是一类经典的复分解反应，经过半个多世纪的发展，已成为一种合成烯烃化合物的重要方法，该反应的发现者Georg Wittig也因此于1979年获得诺贝尔奖。Wittig反应的底物是C=O双键和膦叶立德，经[2+2]环加成及其逆反应生成烯烃产物，但大量膦氧化合物的产生会带来分离纯化和环境问题。为了弥补这类反应的不足，人们也尝试继续研究羰基-烯烃复分解反应，但是有效的方法并不多见，常常受限于苛刻的反应条件、化学计量的金属试剂以及特殊的底物。2016年，美国密歇根大学的Corinna Schindler教授[1] 和中国人民大学的李志平教授[2]  先后报道了羰基-烯烃复分解反应领域的突破性研究成果，他们使用廉价的FeCl3为催化剂，羰基-烯烃环化复分解反应可以在室温下顺利发生，生成一系列不饱和碳环或杂环产物。机理研究表明，反应通过C=O双键和C=C双键的[2+2]环加成及其逆反应生成相应的烯烃及醛，该过程可能经历协同或分步机理，具体是哪种途径主要由底物和催化剂决定（图1）。考虑到金属催化剂容易残留在产品中，将其从产物中除去需要很高的代价，因此使用Brønsted酸实现这类反应具有较高的实用价值。遗憾地是，Corinna Schindler教授发现Brønsted酸，如HCl等并不能促使该类反应发生，[3]  原因可能在于该过程中形成了不稳定的碳正离子。

图1. FeCl3催化羰基-烯烃复分解反应的机理。图片来源：Nature [1] 

酶是自然界中最成功的催化剂，其空腔可以为反应提供有利的环境，反应具有高效性和专一性。超分子作为主体模拟酶催化是超分子催化领域的研究热点，基于酶的空腔结构和作用机制，化学家设计合成了多种超分子主体，实现了很多可以与酶催化相媲美的反应。如图2所示，具有笼状结构的间苯二酚[4]芳香烃（1）六聚物I是一种出色的超分子催化剂，作为主体分子可以通过阳离子-π相互作用稳定正离子中间体，从而促进一些在大规模体系中难以发生的反应，如酸催化的萜烯环化。最近，瑞士巴塞尔大学的Konrad Tiefenbacher教授通过这一策略，在超分子主体中首次实现了Brønsted酸（HCl）催化的羰基-烯烃复分解反应，相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。

图2. 自组装超分子I的合成。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

作者首先以2作为模板底物，CHCl3为溶剂，在50 ℃下对羰基-烯烃关环复分解反应的条件进行考察（图3），结果表明只有在超分子I和HCl共同存在下，反应才能顺利发生，其中10 mol%的I和5 mol%的HCl为最佳用量，反应转化率为100%。当加入超分子强结合客体nBu4N+Br-或解组装剂MeOH时，反应几乎不发生。

图3. 反应条件的筛选。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

随后，他们通过实验证实了该反应很可能在超分子I的笼状空腔内进行。在HCl/I的催化体系下，反应能识别不同大小的底物分子，而这种选择性是以往发展的FeCl3催化体系所不具备的（图4）。

图4. HCl/I催化下反应对底物的识别。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

他们还考察了HCl/I催化条件下底物的普适性，酯基、酰胺基、卤素等基团均具有良好的官能团兼容性，反应的收率不逊于FeCl3催化的反应（图5）。

图5. 羰基-烯烃复分解反应的底物普适性。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

作者使用29作为底物，通过分子内的酚羟基亲核基团，捕获到反应中存在正离子中间体30（图6），从一个侧面说明了该反应可能通过分步的[2+2]环加成途径进行。

图6. 碳正离子中间体的捕获。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

——总结——

Konrad Tiefenbacher教授团队利用超分子主体I首次实现了Brønsted酸（HCl）催化的羰基-烯烃复分解反应，反应在超分子笼的空腔内进行，条件温和、操作简便，产率不亚于传统的羰基-烯烃复分解反应，并具有良好的底物适用性。美中不足的地方在于反应需要数天的时间，这可能会限制该方法的实际应用。

Konrad Tiefenbacher教授。图片来源：University of Basel