光酶是一类吸收光子引发结合的底物转化为产物的酶。由于其具有使用短光脉冲在扩散限制催化反应中无法获得的时间尺度上实时识别短寿命中间体的特点，受到基础研究的广泛关注。此外，光酶在绿色化学应用中越来越被认为是有前途的催化剂。目前，已知的天然光酶只有三种不同类型。其中，脂肪酸光脱羧酶（FAP）是一种将脂肪酸转化为碳氢化合物和二氧化碳的黄素酶，具有高（70-80%）的光化学量子产率（QY）。自2017年发现以来，FAP已成为深入研究的主题，旨在揭示其基本机制，并探索其作为新型绿色化学光催化反应模板的潜力。这些研究路线是相互交织的，因为了解其机理对于衍生光催化剂的设计至关重要。

FAP催化过程中，光诱导脂肪酸在300ps内将RCOO^-形成初级自由基产物RCOO^·，之后CO₂几乎立即释放。基于脂肪族RCOO^·（由于不稳定而在光谱上不表征）在红色中吸收类似于芳香族羰基氧基如2, 6-二氯苯甲酰氧基（DCB^·）的假设，最近，Institut Polytechnique de Paris的Marten H. Vos课题组提出了寿命更长的线性RCOO^·，并对其进行了量子化学反应途径和光谱计算。

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

这些计算与实验DCB^·脱羧动力学和光谱性质一致，并表明与DCB^·相比，脂肪族RCOO^·自由基以非常低的能量势垒脱羧，并且表现出很少的红色吸收。

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

时间分辨红外光谱实验证实了FAP在远小于300ps的RCOO^·中脱羧。并且这种性质是观察到的FAP形成碳氢化合物的高量子产率所必需的。

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

原文标题：Catalytic Mechanism of Fatty Acid Photodecarboxylase: On the Detection and Stability of the Initial Carbonyloxy Radical Intermediate

原文作者：Alexey Aleksandrov,* Adeline Bonvalet, Pavel Müller, Damien Sorigué, Fred Beisson, Laura Antonucci, Xavier Solinas, Manuel Joffre, and Marten H. Vos*

Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202401376