超分子框架基于[60]富勒烯

具有12个羧酸侧链的富勒烯六角加合物形成固态的结晶氢键骨架。取决于反应性位点和丙二酸酯单元之间的连接基的长度，可以控制[60]富勒烯节点的距离并由此控制框架的间距，并且对于最细长的衍生物，在结构内获得连续的通道。通过粉末X射线衍射，热重分析和吸附测量来研究材料的稳定性，结构完整性和孔隙率。

关键词： 富勒烯; hexakisadducts; 氢键; 多孔材料; 结构说明

在动态条件下衍生自小分子前体的刚性框架[1]中的受限纳米空间的应用已经成为功能材料的新型设计范例，具有应用于储气的前景[2,3]，催化[4 ] ，5]，发光[6-9]和传感[10-13]或光电子[14-16]。由于采用模块化方法，构建模块和交联相互作用可在很大范围内变化，从而形成金属有机框架（MOF）[17,18]，共价有机框架（COFs）[19,20]或共价有机笼化合物[21-28]作为这种人造多孔材料的最突出的例子。纯有机体系如COF通常受益于非常低的密度，高热稳定性和无金属合成，但在大多数情况下，具有结晶性差和可加工性有限或溶液相表征的缺点。相反，通过刚性有机分子之间的超分子相互作用形成稳健的多孔结构可能是一种有前景的替代方案，因此将低重量材料与易加工相结合。然而，具有永久孔隙度的稳定有机结构的结晶仍然是非常具有挑战性的，并且仅基于氢键[29-45]或π-π-堆积的超分子晶体的有限数量的实例[46]到目前为止，已经报道了在活化条件下保持固态孔隙率的方法。增强稳定性和形状持久性的一种可能方式可能是实现多功能构建块，以便以合作的方式加强非共价相互作用。在这方面，[60]富勒烯六角加合物[47]，其可以排列多达12个具有二十面体对称性的功能位点，表现出有机分子的最高官能化程度之一（参见图1）。近年来，已经合成了多种衍生物作为球形支化单元[48-53]，并且最近，功能化的富勒烯衍生物已被实施为配位化合物[54-56]。然而，据我们所知，到目前为止，还没有报道在无溶剂状态下保持永久孔隙的含富勒烯结晶骨架。

在这里，我们报告了基于[60]富勒烯六元加合物的三维氢键骨架的结晶，其中十二烷基二十二面体排列在富勒烯表面上。通过改变间隔物长度，已经调整了固态结构中的溶剂填充的孔系统，并且已经通过PXRD，TGA分析和吸附研究研究了诸如材料的孔隙率的结构特征。

最近，我们报道了十二烷酸C2的合成和固态结构（C n代表T h对称六元化合物C 60 {C [COO（CH 2）n -1COOH] 2 } 6，参见图1）揭示复合物结晶态的氢键网络[57]。基于这一初步发现，我们还利用C2和细长衍生物C3作为与Zn 2+离子反应后获得的金属 - 有机组件中的有机连接中心[55]然而，尚未报道无金属C3的晶体结构。作为所有含富勒烯骨架的一般包装基序，各个碳结构单元以面心立方（fcc）填料排列，分子之间的距离取决于间隔物长度和交联方式。对于衍生自C2的HFF-1（氢键富勒烯骨架），观察到密集填充的结构，在填充有一个CH 2 Cl 2分子的fcc填料的八面体位点内仅具有非常小的空腔

为了获得多孔超分子材料，我们想知道烷基间隔物的伸长是否会导致富勒烯 - 富勒烯间距增加，这与空穴的扩大和连通孔系统的潜在形成有关。因此，我们的目标是C3的结晶，并且还根据标准的两步方案，通过六重Bingel反应，然后酸性脱保护，从丙二酸[ 1 ]开始合成下一个同系物C4 [ 方案1 ]。正如我们观察到将MeOH分子插入HFF-1的氢键网络[57] ，我们还测试了其他极性溶剂的结晶，以加强将网络结合在一起的超分子相互作用。对于C3和C4，我们最终可以通过将Et 2 O 缓慢气相沉积到两种富勒烯衍生物的EtOH溶液中来生长适合于X射线衍射的单晶，从而分别形成骨架HFF-2和HFF-3。