分散型Bi··π芳烃相互作用是芳基铋化合物组装过程中的重要结构特征之一。基于单晶X射线衍射数据和计算研究的分析，讨论并比较了几种三芳基铋化合物和多晶型物。首先，描述了Ph 3 Bi（1）的多晶型物的晶体结构，重点描述了伦敦分散型铋...π芳烃相互作用和固态其他范德华相互作用及其对多晶现象的影响。为了比较，我们选择了取代的芳基铋化合物（C 6 H 4 -CH = CH 2 -4）3 Bi（2），（C 6ħ 4 -OMe-4）3的Bi（3），（C 6 H ^ 3 - 吨 -Bu 2 -3,5-）3的Bi（4）和（C 6 H ^ 3 - 吨 -Bu 2 -3,5-）2 BiCl（5）。结构分析显示，其中只有两个显示伦敦分散型铋···π芳烃相互作用。其中之一是苯乙烯基衍生物2，其中分离出两种多晶型物。多晶型2a在斜方晶系空间群P 2 1 2 1中结晶2 1，而多晶型物2b中显示出单斜晶系空间群P 2 1 / Ç。2a的一般结构类似于Ph 3 Bi（1a）的单斜晶系C 2 / c改性，这导致形成由于铋...π芳烃相互作用而形成的Z字形Bi-arene 质心带。 π···π分子间接触。在多晶型2b的晶体结构中以及对于4铋...π芳烃相互作用没有观察到，但两种化合物都显示出C-H Ph···π分子间接触，如在所述三种所述的Ph 3 Bi 多晶型中所观察到的那样。对于化合物3，由于甲氧基与邻近的铋原子的配位，观察到分子间的相互作用，推测出Bi···π族的接触。化合物5显示了供体受体Bi···Cl和Bi···π芳烃相互作用的组合，导致在铋原子处的分子间钳型配位。三种多晶型Ph 3 Bi的详细分析（1由DLPNO-CCSD（T）计算支持的DFT-D理论水平选择作为模型系统，揭示了不同结构特征之间的范德华相互作用如何平衡以稳定晶体结构中存在的分子排列。此外，计算结果允许将这类化合物分组到重质主族元素化合物的范围内，这些化合物在先前的工作中已被表征为分散能量供体。
关键词： 芳基铋化合物; DFT-d; 分散型Bi···π芳烃相互作用; DLPNO-CCSD（T）; 电子结构计算; 多态性; 单晶X射线结构
虽然已知一个多世纪以来，但在过去的十年中，主要族金属对金属···π芳烃相互作用的兴趣在实验和理论上都有显着增加[1-5]。特别是新型计算工具的发展证明了伦敦分散型相互作用对分子结构和功能的重要性[6-8]。关于这一点，Liptrot和Power最近总结了伦敦分散型相互作用在分子有机金属化学中的高度相关性[9]。值得注意的是，在这种情况下，更普遍的有机金属铋化合物在超分子化学领域的应用越来越受到关注[10-12]和药理学是有意义的[13-15]。
最近，有报道称有关锑和铋的有机金属化合物[16-19]中金属··π相互作用的研究包括分子内[20-22]和分子间配位[23,24]。我们特别关注铋···π芳烃相互作用，包括二聚体和网络的形成[1,25-28]，最近我们报道了分子间分散型相互作用对化合物多态性和相变的影响的研究。 Ar 3 Bi型（Ar = C 4 H 3 NMe，C 4 H 3 O，C 4 H 3 S，C 4H）3 Se）[28,29]。
通过分散型金属···π芳烃分子间相互作用形成超分子组装体的其他现有实例[10,11]由Caracelli等人总结，并且最近Tiekink将这种类型的相互作用分类为新兴的分子间分子之一。在超分子化学方面，协调化学家特别感兴趣的相互作用[12]。然而，大多数关于主族金属··π相互作用的报道是基于单晶结构的描述，并且到目前为止缺乏对理论背景的深刻描述。关于pnictogen···π相互作用的理论工作的罕见例子由Frontera等人给出。[30,31]。虽然对原子间距离等结构参数的分析可以评估某些相互作用的合理性，但这对于弱的分子间相互作用来说非常困难并且有时会产生误导。在这里，使用计算方法可能的准确量化可以更深入地了解哪些相互作用占主导地位。这样，给定的晶体结构可以合理化，例如，由强相互作用的二聚体组成，其本身基于实际的相互作用能量与它们的周围环境弱相互作用。如果使用具有确定精度的函数，或者在DLPNO-CCSD（T）理论水平上，在DFT-D理论水平上已经可以阐明这一点，其从第一原理产生接近定量的准确度并且可以应用于相当大的系统[32-38]。
在这里，我们报告了分子间的相互作用，重点是铋...π芳烃相互作用的三种多晶型Ph 3 Bi（1）的晶体结构。为了比较，Ar 3 Bi [Ar = C 6 H 4 -CH = CH 2 -4（2a，2b），C 6 H 4 -OMe-4（3）]，Ar' 的取代芳基铋化合物的晶体结构3铋（4）和Ar ' 2 BiCl（5中，Ar'= C 6 H ^ 3 - 吨 -Bu 2分析了它们在固态下的填充情况。电子结构计算在Ph 3 Bi ... C 6 H 6和选定的Ph 3 Bi（1）多晶型物上进行。为此目的，将一系列电子结构方法应用于模型化合物，以评估不同方法的性能，并概念性地研究和量化这些类型化合物中存在的重质主族元素···π相互作用。在第二部分中，对一系列分子结构，二聚体，三聚体和四聚体进行DFT-D和DLPNO-CCSD（T）计算，所述分子结构，二聚体，三聚体和四聚体取自化合物1的三种选定的多晶型物的晶体结构