Calix [6]基于芳烃的atropoisomeric伪[2] rotaxanes

本文报道了异构体假轮烷的一些实例，其中通过轮采用的不同构造产生异构现象。用分别带有联苯或三氟甲基苄基的铵轴2 +或3 +穿过六己氧基杯[6]芳烃1时，形成两个异构体假轮烷，其中杯[6] - 轮1采用1,2,3-交替和锥形构象。通过围绕ArCH 2的简单旋转不能获得它们之间的相互转换杯芳烃轮的Ar键，其轴内存在轴阻塞。因此，它只能通过轴的去螺纹/重新螺纹机构来获得。在所有检查的案例中，1,2,3-交替和锥形的异构体分别是动力学和热力学的。

关键词： atropoisomers; 杯芳烃; 构象; 准轮烷; 社会异构

Mechanomalecules [1-4]，如rotaxanes和catenanes作为催化[5-8]，识别和传感的纳米装置显示出有趣的特性[9-13]。除了这些确定的潜力之外，相互渗透的建筑显示出令人着迷的结构，仍然激发了科学家的想象力。

rotaxanes和catenanes的一个惊人方面是它们采用新型异构现象的能力。更详细地说，（假）轮烷或catenane架构可以显示新的立体异构形式，因为它们的组分之间存在“社会” [14]关系。

最近，Goldup的小组组装了一个由非手性组分组成的机械平面手性轮烷[15,16]（I和I *，图1）。在这个例子中，具有旋转不对称的大周期和具有非等效末端的方向螺纹的组合是手性的原因（图1）。有趣的是，我们的研究小组表明，在定向（非平坦）杯芳烃轮（II和II *，图1）中穿过叔铵轴时，可以产生手性假轮烷[17]。在这种情况下，手性由锥形轮廓中的杯芳烃轮的方向性产生 构象，区分前手性铵中心周围的两个烷基链。

在2010年，Leigh的小组[18]首次报道了序列异构现象的一个例子，由两个不同的扁平轮引起，这些扁平轮可以沿着定向螺纹III和IV进行不同的定位（图2）。作为这一概念的演变，我们设想了一种序列立体异构，如果两个方向非平轮，如杯芳烃或环糊精，沿着轴穿过，以提供伪[3]轮烷结构V-VII（图2），其中三顺序立体异构体可能出现。我们发现，当两个杯[6]芳烃轮沿双（苄基烷基铵）轴旋转时，这种立体异构可以得到有效控制[19]，观察到具有内 - 烷基取向VIII的假[3]轮烷的立体选择性形成[19]。

Calixarene macrocycles [22]已经在超分子化学的几个领域中发现了许多应用，例如（生物）分子识别[23]和催化[24]。杯芳烃衍生物的广泛使用是由于它们的合成方便以及它们的化学和构象多功能性[25]。事实上，杯芳烃大环化合物呈现构象异构现象，在杯[6]芳烃的情况下产生八个离散构象（图3）[26]：锥形，部分锥形，1,2-交替，1,3-交替1,4-交替，1,2,3-交替，1,2,4-交替和1,3,5-交替。这种构象多样性长期以来引起了很多关注，因此已经报道了经验规则以指定杯芳烃构象[27,28]。的“ 1由高奇报道1 H NMRΔδ”规则[29] ，是专注于每对杯芳烃拱之间的化学位移的差异2氩的亚甲基质子。这些可以显示导致AX或AB系统的非对映性。具体地，1 H NMR亚甲基质子Δδ值至少为0.7表明两个相应的近端芳环取向为顺式，如在锥形构象中。相反，Δδ值为0.3或更小可归因于反酚环之间的取向，如在交替构象中。解门多萨的“ 13 C NMR单一规则” [30,31] ，聚焦在13的拱的C NMR化学位移2的Ar亚甲基C，其是30-33 PPM为顺式近端苯酚环的方向和通常为36-39ppm，具有反位置酚环，如在交替构象中。

如上所示，杯[6]芳烃大环已广泛用作组装假轮烷结构的轮[32,33]，其中它通常采用锥形构象。我们[33-38]（图4b）和Arduini [32,39]（图4a）报道的实例表明，锥形构象中杯芳烃轮的方向性在立体异构方向假的形成中起关键作用[ 2]轮烷，轮烷和catenanes。同样在这种情况下[38]，我们能够获得锥形杯[6]芳烃轮与烷基苄基铵轴的立体选择性螺纹（图4b），其中内 - 烷基假[2]轮烷立体异构体是受欢迎的[38]。