用于乙烯基芳烃的抗Markovnikov型碘氧化的高价碘化合物

提出了苯乙烯与N-羟基酰亚胺 / I 2 /高价碘氧化剂体系的碘氧化反应。在检测的高价碘氧化剂（PIDA，PIFA，IBX，DMP）中，PhI（OAc）2被证明是最有效的; 碘代甲酰胺的产率为34-91％。合理的反应途径包括向双C = C键添加酰亚胺-N-氧基，并通过碘捕获所得的苄基。结果表明，制备的碘代氧化物中的碘原子可以被各种亲核试剂取代。

关键词： 自由基; 高价碘; 酰亚胺 - N-氧基; 碘化; N-羟基酰亚胺 ; 氧化功能化

所提出的工作开启了N-羟基酰亚胺化学与高价碘化合物结合的新篇章，形成了酰亚胺-N-氧基。这些基团用作添加到苯乙烯双键末端位置的试剂，随后碘化所得的苄基。

值得注意的是，硝基自由基广泛用于有机和生物化学以及材料设计[1-3]。这些自由基应用于单分子磁体的发展[4,5]，自旋电子学[2,6]，磁电效应研究[7,8]，有机伏安电池[9]，电化学合成电极[2]，以及作为活性聚合的介质[10,11]。在有机合成中，更稳定类型的N-氧基可用作以碳为中心的自由基清除剂[12]，氧化催化剂，主要用于将醇转化为羰基化合物[11,13-17]。较不稳定的酰亚胺-N-氧基被用作CH官能化的有效介质，形成C-C，C-O，C-S和C-N键[11,16,18-42]。

Phthalimide- Ñ -1-氧基（PINO）是最公知的imide-一个ñ是从廉价的生成-1-氧基自由基Ñ -hydroxyphthalimide（NHPI）。该基团用于大量化学品的各种好氧氧化[18,19,43,44]。

在本发明的工作中，酰亚胺-N-氧基用于加入苯乙烯的C = C键，随后使得到的苄基官能化。

最近，N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI），N-羟基琥珀酰亚胺（NHSI），N-羟基苯并三唑（HOBt）和异羟肟酸等N-氧基自由基的前体已被用于苯乙烯的自由基氧化反应[45]。。观察到苯乙烯与酰亚胺-N-氧基自由基反应的兴趣增长，其中后者加入双C = C键的末端位置，形成稳定的苄基，其经历随后的官能化。在氧气或叔丁基氢过氧化物存在下，氧化进行形成C-O [46-51]或C = O [52-55]部分。更复杂的试剂和反应体系允许形成C-C [56,57]和C-N [58,59]键。

在上述方法中，尽管在化学合成中广泛使用有机卤化物，但没有形成C-Hal键的实例。在有机卤化物的行中，碘化物是用于以下转化的最具反应性和通用性的试剂[60]。

我们工作的目的之一是在苯乙烯与酰亚胺-N-氧基的双官能化过程中引入碘。产品中的碘原子可以作为进一步转化的通用离去基团。由于不饱和化合物在加入外部亲核试剂后易于进行亲电碘化，因此碘在苯乙烯自由基反应中的参与变得复杂[61,62]。用于制备酰亚胺-N-氧基的氧化剂，特别是高价碘化合物和过氧化物[63-73]，也产生亲电子碘化中间体（方案1）。

几十年来，已经发表了大量关于含碘氧化系统加入各种亲核试剂的C = C键的亲电碘化的论文，所有这些方法都有共同的机制和相同的区域选择性。在目前的工作中开发的自由基方法提供了与双键相加的相反（反马尔可夫尼科夫）区域选择性。