构象适应性大环：zorb [4]芳烃的构象复杂性和主客体化学

大幅度构象变化是生物分子识别的特征之一，也是功能生物系统中变构效应和信号转导的基础。然而，具有可控构象变化的合成受体是罕见的。在本文中，我们提出在构象上自适应大环化合物，即per-的主客体化学研究透彻ö -ethoxyzorb [4]芳烃（ZB4）。类似于per- ö -ethoxyoxatub [4]芳烃，ZB4能够容纳宽范围的有机阳离子。然而，ZB4对客体上的电子取代基没有显示出大幅度的构象反应。而不是线性自由能关系，ZB4遵循抛物线自由能关系。这可以通过基于从四个代表性晶体结构获得的信息调用二级C-H ... O氢键对一级阳离子·π相互作用的影响来解释。此外，热容变化（Δ Ç p）和焓-熵补偿现象都指示溶剂重组期间的结合也参与其中。该研究进一步加深了我们对ZB4结合行为的理解，为构建以ZB4为主要成分的刺激响应材料奠定了基础。

关键词： 构象; 主客化学; 大环; 超分子化学; 太空球[4]芳烃

大环受体是超分子化学中使用的主要工具[1]。在过去十年中，无数的合成大环化合物已经萌芽，极大地丰富了超分子化学家的武器库[2-11]。大多数人工大环的特点是具有刚性骨架，因为人们普遍认为预组织[12]对于最小化分子识别中的熵成本至关重要。相比之下，生物受体通常具有柔性骨架结构，甚至在结合底物时也经历大幅度构象变化[13,14]。这种构象适应性是变构效应[15,16]和信号转导[17]的基础。用生物受体观察。然而，类似的构象适应性合成大环受体在文献中相对较少[18-23]。

在过去的五年中，我们开发了两类具有仿生结构的大环受体[24]：内功能化分子管[25-30]和构象适应性大环[31-37]。在构象适应性大环中，报道了两种类型：oxatub [ n ]芳烃[31-36]和zorb [ n ]芳烃[37]。这些大环化合物具有多个构象异构体，这是由于萘的翻转类似于在更常见的杯芳烃中看到的苯环翻转。如此形成的构象异构体经历快速的相互转换，并且每个构象具有略微不同的腔。因此，这些构象异构体由复杂的构象网络组成。我们仔细研究了oxatub [ n ]芳烃的性质，发现大环化合物具有许多独特的性质。例如，oxatub [4]芳烃具有广泛的客体范围，可以结合几乎所有常见的有机阳离子[32]。它还显示了溶剂变化的构象反应[33]和客人的远程电子取代基[34]。此外，oxatub [4]芳烃上的不同烷基侧链导致不同的宏观自组装行为[36]。Zorb [4]芳烃首先由Georghiou集团在2005年合成，报道并命名。衍生物per- O-甲氧基 - 和per- O-乙氧基苯并[4]芳烃被证明是有效的四甲基铵离子受体[38]。所述per- ø - ñ -butoxyzorb [4]芳烃（ZB4，流程1A）通过我们最近才进一步研究相对于它的丰富构象的性质和宏观上的自组装的结果[37] 。在本研究中，我们报告了ZB4的结合行为更广泛的客户范围。我们发现客人结合能力和构象适应性ZB4是从per-有很大的不同Ø - ñ -butoxyoxatub [4]芳烃（TA4）。

构象适应性使oxatub [4]芳烃能够容纳多种有机阳离子[32]。ZB4也是构象适应性大环。我们想知道ZB4是否具有广泛的客户绑定范围。据报道，基于季铵的有机阳离子（1 + - 3 +）可以由zorb [4]芳烃[37,38]承载。季铵阳离子4 +和5 +以及由TA4（6 + - 10 +）主持的其他类型的有机阳离子用ZB4测试。这些客人中的大多数确实很复杂。但也有一些例外。改变3 +的核心季铵结构完全关闭了结合，因为在ZB4与4 +或5 +的1：1混合物中没有检测到明显的络合诱导的转变（支持信息文件1中的图S1和S2 ）。这表明核心季铵离子在主 - 客体络合中的重要性。所有其他客人可以封装在ZB4的空腔中，并且在NMR光谱中观察到客体和ZB4上的显着化学位移（图S3-S7）支持信息文件1）。获得9 +和10 +和ZB4的等摩尔混合物的ESI质谱（支持信息文件1中的图S9和S10 ），并且在失去PF 6 -后将主要峰指定为1：1复合物。