通过脱氢偶联直接电化学生成有机碳酸酯

有机碳酸酯是聚碳酸酯合成的重要来源。然而，它们的合成通常需要光气，复杂的催化剂，苛刻的反应条件或其他高反应性化学品。我们提出了通过C-H活化首次直接电化学生成异亚丙基甲基碳酸酯。虽然这种反应途径在范围和效率方面仍然具有挑战性，但它概述了碳酸盐生成的新战略。

关键词： 阳极; 掺硼金刚石; 脱氢偶联; 电化学; 有机碳酸盐

聚碳酸酯是高性能聚合物材料，在各个领域具有多种应用，具有经济影响，例如建筑，食品和制药工业[1]。对于他们的技术大规模生产，有机碳酸盐如碳酸二苯酯（DPC）或碳酸二甲酯（DMC）是关键的中间体。自20世纪50年代以来，人们一直在研究碳酸盐生成过程[2]。尽管这些起始材料的使用一见钟情并且一目了然，但它们的产生通常需要高反应性的化学品。这对于处理这些化学品（例如环氧乙烷和光气）的高安全性要求存在缺点[3]。碳酸盐生成的替代方法是氧化羰基化或基于醇作为起始原料的脱水缩合（图1）[4-6]。然而，两种替代方案都不与光气方法竞争，因为催化剂，过量的试剂或苛刻的反应条件是必需的并且提供相当低的产率。当代研究还关注通过催化聚合物形成二氧化碳与反应性较低的环氧化物（环氧乙烷除外）[7-10]。

电化学具有通过特殊反应途径获得产物的能力。电流是一种廉价的试剂，本质安全的反应装置确保了资源节约和适用的技术[11,12]。几个小组开发了使用电化学技术生成碳酸盐的有趣方案，但这些方法遭受复杂的电解设置和缺乏可扩展性[13-20]。

在这种情况下，我们决定专注于使用廉价的原料生成有机碳酸酯的新型电化学方法，而无需催化剂。通常，醇用作DPC和DMC合成的起始材料。然而，如果非官能化芳族化合物用作原料，效率会提高。掺硼金刚石（BDD）作为电极材料具有通过直接C-H活化转化简单芳香体系的能力[21-27]。相反，其他典型的阳极材料，如石墨，玻璃碳或铂，在施加高正电位时往往会导致电极结垢[28-30]。结合易于获取的碳酸盐源，我们尝试建立一种新的有机碳酸盐脱氢方法。在此，提出了通过脱氢偶联首次直接电化学生成有机碳酸酯的研究。

在初始实验中，研究了在含有金属碳酸盐的水性介质中苯的阳极电解。由于苯和碳酸盐源在电解质中具有足够浓度的挑战性组合，因此第一次实验未成功。苯在水中的溶解度为1.74克/升[31]。然而，在添加碳酸盐时，该溶解度降低至痕量水平。此外，碳酸盐的双重官能化是具有挑战性的，因为单官能化中间体的稳定性是值得怀疑的。因此，我们改用有机乙腈基电解质体系。乙腈耐受高度正电位，这是非官能化芳烃C-H活化所必需的。由于简单的金属基碳酸盐在有机介质中不能充分溶解，因此碳酸盐源的选择至关重要。因此，使用四丁基碳酸甲铵。在乙腈中的溶解度归因于四丁基铵抗衡离子。通过用甲醇盐烷基铵盐直接处理二氧化碳，其制备非常简单（方案1）[32]。由于该碳酸盐源在一端被封闭，因此单官能化足以产生产物。虽然这种碳酸盐源会产生混合碳酸盐，但这些产品也适用于聚碳酸酯合成，因为目前的非光气碳酸二苯酯技术采用这种混合碳酸盐的歧化