多取代二茂铁作为可调氧化还原介体

一系列四个二茂铁酯化合物，1-甲氧基羰基 - （1），1,1'-双（甲氧基羰基） - （2），1,1'，3-三（甲氧基羰基） - （3）和1,1' 已经研究了3,3'-四（甲氧基羰基）二茂铁（4）作为氧化还原介体的潜在用途。的数目和存在于酯基团的位置的影响1 - 4上的电化学电势é 1/2与哈米特常数的总和相关。的1 / 1 + - 4 / 4 +氧化还原对在电解条件下是化学稳定的，如IR和UV-vis光谱电化学方法所证明的。作为C拉伸酯部分的振动能量= O和的UV-VIS吸收的能量1 - 4和1 + - 4 +关联具有酯基团的数目。顺磁性1个 1 H NMR氧化还原滴定实验提供访问的化学位移1 +- 4 +和下划线的二茂铁/二茂铁的氧化还原对的快电子自交换，在有机电快速氧化还原调解必需的。

关键词： 循环伏安法; 二茂铁; 顺磁核磁共振波谱; 氧化还原介体; 光谱电化学

自发现以来，二茂铁（FcH）已被确立为多功能的氧化还原活性构建块[1-3]。二茂铁可以可逆地氧化为17价电子二茂铁阳离子（FCH +（FCH / FCH在一个有用的电化学电势）+ ;在CH 380毫伏相对于SCE 630毫伏相对于NHE 3 CN）[4] 。二茂铁及其衍生物的0 / +氧化还原对具有高电子自交换速率k ex = 10 6 -10 7 M -1 s -1，与电解质和溶剂无关[5,6]。二茂铁/二茂铁和十甲基二茂铁/十甲基二茂铁氧化还原对都很好地建立为用于非水介质中电化学分析的内部参考氧化还原系统[7-10]。对于有用的应用，氧化还原对的重要要求是：（i）氧化还原对的两种组分应该是可溶的。（ii）均匀和异质电子转移（ET）反应应该很快。（iii）两种组分在电解条件下应该是稳定的，并且不应与支持电解质的任何组分不可逆地反应[8]。通常，在间接有机电合成中用作氧化还原催化剂的氧化还原介体应具有相同的特征[11-14]。介体是可逆的氧化还原对，其自身与电极之间具有快速的ET（异质的）并且在其自身与基板之间（均匀的）。存在介体的益处是将电极和基板之间缓慢的异质电子转移转换成介体和基板之间的快速均匀的氧化还原反应。此外，介体的氧化还原电位必须分别低于或高于用于氧化或还原过程的基板的氧化还原电位。这避免了电极和基板之间通常受动力学阻碍的直接ET，并减少了基板的过氧化或过度还原。

氧化还原活性的二茂铁基衍生物可用于氧化还原液流电池[15]，其中水溶性（二茂铁基甲基）铵盐充当阴极电解液。二茂铁二羧酸已被描述为伏安法测定血红素红细胞中谷胱甘肽的介质[16]。（取代的）二茂铁盐成功地用作有机合成中的单电子转移（SET）试剂[17-28]。调节取代的二茂铁盐的电化学电位促进了在温和条件下的选择性氧化双环化反应（方案1a）[27]。二茂铁和十甲基二茂铁在Meerwein芳基化反应中作为氧化还原催化剂[29]，杂二烯盐[30]和（杂）芳烃的C-H酰亚胺化反应[31]（方案1b，c）的硼酸化。二茂铁已被用作氧化还原介体，通过羧酸盐的电化学氧化来电化学改性碳表面[32,33]，作为脱氢偶联反应[34,35]和烯烃加氢酰胺化[36]（方案1d-f）的介质。

对于二茂铁衍生物作为氧化还原介质或SET试剂的潜在应用，将电化学势调节至基质的电位是至关重要的。二茂铁/二茂铁氧化还原电对的电化学势很大程度上取决于取代基的数量和类型[27,37-44]。改变取代基的一个主要缺点是二茂铁衍生物的化学反应性的显着变化，例如配体取代，除了单独预期的氧化还原电位调节之外。具有相似化学和物理特性但覆盖广泛电化学势的单一类二茂铁化合物应该避免这个问题。为了增加二茂铁/二茂铁的电位，需要吸电子取代基。已知单 - 1,1'-二酯和单个1,1'，3-三萜二茂铁[45-53]。最近才发展了1,1'，3-三（甲氧基羰基）二茂铁和1,1'，3,3'-四（甲氧基羰基）二茂铁的优雅路线[54]，补充了二茂铁羧酸甲酯系列。1 - 4（方案2）[45-52]。

极大且缺电子的五（甲氧基羰基）环戊二烯基配体产生假八面体高自旋铁（II）配合物5，而不是形成稳定的经典低自旋三明治配合物，排除其作为氧化还原介体的应用（方案2）[ 55,56]。

二茂铁基酯1 - 4是通孔的酸可合成获得的1 [45,46] ，2 [57] ，3和4 [54]在二茂铁的直接金属化的选择性[54,57-60] ，用二氧化碳猝灭，然后酯化[45-48,54]。1,1'-二取代的二茂铁2也可以通过各取代的环戊二烯基配体（CpR）与铁（II）的直接配位来获得[49]。二茂铁的单，1,1'-二 - 和1,1'，3-三羧酸的替代途径是各自的乙酰二茂铁的氧化[47,48,53]。二茂铁羧酸也可通过二茂铁基芳基酮的碱性水解获得[61]。与二茂铁1和2的氧化还原电位一起，3和4的迄今未知的电化学势应覆盖宽的电位范围。这将满足不同底物的对的潜在应用的要求1 - 4和作为选择性氧化还原介体或SET试剂及其二茂铁离子。除了氧化还原介质FCH的氧化还原电位和1 - 4，18和17价电子物种的稳定性以及它们的溶解度和光谱探针监测反应进程和稳定性的可用性是重要的问题。这项基本方面将在本研究中得到解决。

在此，的特性进行了详细研究1 - 4和它们的二茂铁鎓离子1 + - 4 +中的溶液被报告包括电化学方法（循环伏安法和方波伏安法; CV，SWV）和覆盖调查关于稳定性1 - 4 / 1 + - 4 +通过光谱电化学方法（UV-vis，IR）[62-68]。另外，介质1 / 1 + - 4 / 4 +是由顺磁NMR光谱法探测[69-73]。结果由（时间相关的）密度泛函理论（TD）-DFT方法支持。