双环苯并碘的制备，结构和反应性：一种新的高价碘杂环

benziodazole的新的双环organohypervalent碘杂环衍生物是由2-碘-氧化来制备N，N'-diisopropylisophthalamide与米温和的条件下氯过氧酸。该化合物的单晶X-射线晶体学显示出五元双杂环结构，在碘原子和氮原子之间具有两个共价键。该新型苯并碘唑是一种非常稳定的化合物，在普通有机溶剂中具有良好的溶解性。该化合物可用作羧酸与醇或胺的氧化辅助偶联的有效试剂，以适中的产率得到相应的酯或酰胺。

关键词： 苯并碘唑; biheterocycles; 高价碘; 碘; 氧化辅助酯化

近年来，对杂环有机高价碘化合物的兴趣经历了前所未有的增长[1-6]。已经制备了各种新的超价碘杂环，并且已经报道了使用这些化合物作为有机合成试剂的许多反应。基于苯并碘代的五元碘杂环代表特别重要的一类超价碘（III）试剂。取代的苯并碘肟1（方案1a）通常用作有效的亲电子原子转移试剂，可用于将各种有机底物转化为相应的叠氮化产物[7-11]，胺化[12,13]，氰化[14-17]，炔基化[18-20]，或氯化[21,22]。最近，Zhang和合作者报道几个双环benziodoxoles的制备3由2- iodoisophthalic酸起始（2，方法1b）。这些双环苯并碘噻唑3可用作羧酸与醇或胺之间直接缩合反应的有效偶联剂，以提供酯，大环内酯或酰胺和肽[23-25]。

已经合成并表征了许多含有除氧杂原子之外的五元超价碘（III）杂环化合物的实例，例如硫[26]，硼[27,28]，磷[29]或氮[30-32]。通过X射线晶体学。特别是，Gougoutas [31]，Balthazor [32]和我们的研究组[33-35]（方案1c）报道了几种含氮杂环碘（III）化合物5，苯并碘唑。这些苯并碘唑的X射线结构研究证实了杂环中碘和氮原子之间存在共价键。Benziodazoles通常通过在温和条件下用适当的氧化剂处理2-碘苯甲酰胺衍生物4来制备5 [31-35]。苯并碘唑的衍生物可用作有机底物的各种氧化官能化的试剂[33,36]。例如，叠氮基苯并咪唑被用作有效的叠氮化试剂，其反应性与叠氮苯并碘肟相似[33]。最近，Wang集团报道了使用乙酰氧基苯并咪唑试剂的铼催化剂介导的C（sp 3）-H键的氧化脱氢烯化[36]。。据我们所知，所有已知的苯并碘唑都具有单杂环结构，并且从未报道过类似于双环苯并碘唑3的双杂环苯并咪唑衍生物。在本文中，我们报道了新型双环苯并二唑衍生物7的合成，结构表征和反应性（方案1d）。

制备双环苯并碘唑7的一种显而易见的方法涉及氧化相应的2-碘-N，N'-二烷基间苯二甲酰胺6（方案1）。我们从市售的2-碘间苯二甲酸（2）开始，以两个简单的步骤合成了前体6。首先，通过用亚硫酰氯处理将2-碘代邻苯二甲酸（2）转化为相应的酰氯8（方案2）。在第二步中，酰氯8与适当的烷基胺反应，得到相应的2-碘-N，N'-二烷基间苯二甲酰胺6收益率很高。的2-碘-氧化N，N'- diisopropylisophthalamide（图6a）与米氯过氧苯甲酸（米CPBA）在温和条件下得到所需的双环benziodazole 7a中以良好的收率。不幸的是，我们不能通过在类似条件下氧化前体6b或6c而获得相应的纯苯并噻唑衍生物7。根据6b或6c的反应混合物的NMR光谱，得到所需产物7b或7c在反应中观察到与其他化合物的复杂混合物。双环苯并碘唑7a是一种热稳定的白色微晶化合物，可以在冰箱中储存数周。CDCl 3或CD 3 CN中的7a溶液即使在室温下储存超过一个月后也未显示出任何分解。