电化学改性的Corey-Fuchs反应用于合成芳基炔烃。2-（2,2-二溴乙烯基）萘的情况

根据电解条件，在DMF溶液（Pt阴极）中2-（2,2-二溴乙烯基）萘的电化学还原以高收率选择性地产生2-乙炔基萘或2-（溴乙炔基）萘。特别地，通过简单地改变工作电位和支持电解质，可以将反应导向末端炔烃（Et 4 NBF 4）或溴代炔烃（NaClO 4）的合成。该研究允许确定2-（溴乙炔基）萘可通过阴极还原转化为2-乙炔基萘。

关键词： 芳基烷; 碳 - 溴键裂解; 阴极还原; Corey-Fuchs的反应; 2-（2,2-二溴乙烯基）萘

由于具有相当大的三键强度（839 kJ mol -1），末端炔烃具有中等的热力学反应性[1]。然而，C-C三键和末端C-H键都可以通过金属或无金属催化剂有效且选择性地活化。因此，末端炔烃可以被认为是原料（因此是重要的资源）。

最近的综述[1-3]广泛总结了使用由催化剂活化的末端炔烃作为大量化学品合成中的结构单元或中间体。最近发表的论文证实了目前对末端炔烃化学的兴趣，例如，合成亚磺酰胺和异噻唑[4]，1,3-烯炔[5]，α-单取代炔丙基胺[6]，2-取代吡唑[ 5,1- a ]异喹啉[7]等

末端炔烃可以使用氨或强碱中的钠通过邻位二卤化物或乙烯基溴的脱卤化氢来制备[8]。或者，使用原位产生的二甲基（重氮甲基）膦酸酯[9,10]，在Seyferth-Gilbert反应的Bestmann修饰后，通过醛的同系化可以获得化合物。此外，使用Corey-Fuchs反应[11]也可以获得与末端炔烃的醛同系物。这是一个两步反应，其中醛首先通过与四溴化碳和三苯基膦的反应转化为具有1个碳原子链延伸的1,1-二溴烯烃（方案1），反应1）。第二步包括通过在-78℃下在THF中与BuLi反应将1,1-二溴烯烃转化成相应的炔烃（方案1，反应2）[12]。

最近，报道了Corey-Fuchs反应第二步的化学修饰，其中作者使用Cs 2 CO 3作为碱并在DMSO中在115℃下进行反应12小时[13]。获得了高产率的末端炔烃（50-98％）。室温下在MeCN中的DBU（4当量）也可有效地进行Corey-Fuchs反应的第二步，从而提供高产率的芳基炔烃。在后一反应中，DBU既作为碱又作为有机催化剂[14]。在所有情况下，反应开始需要过量的强碱或高温。最近，Heravi及其同事指出了Corey-Fuchs反应合成天然产物的重要性[15]。

如上所述，Corey-Fuchs反应的第二步需要裂解C-Br键。因此，我们设想是否可以通过C-Br键的选择性阴极裂解以电化学方式实现这一点。这样，反应可在温和条件下进行，反应混合物中不存在还原剂或碱。

电化学方法可以被认为是一种环境友好的技术：它们依赖于使用几乎无质量的电子（不转化为副产物）而不是化学计量的氧化还原试剂，并且这些反应通常在室温和大气压下进行，等等。 。[16-19] 。

卤化化合物的电化学行为已被广泛研究[20-22]。通过双电子阴极过程（方案2）可以实现C-卤键的裂解，（通过自由基中间体）产生相应的碳阴离子和卤素阴离子。电解在合适的受控电位下进行，即电位足够负以实现所设想的C-卤键的选择性裂变[23]。

因此，反应性物质是电化学产生的碳阴离子，反应的结果强烈地取决于该中间体的复杂反应性。此外，这种反应性受反应条件的影响，如溶剂，支持电解质，电活性基质，温度，工作电位和消耗电荷量[24]。

我们小组通过循环伏安法和电解法深入研究了1,1-二溴烯烃的电化学行为[25]，我们报道了在乙酸存在下通过1,1-二溴烯烃的阴极还原选择性合成乙烯基溴。优化该转化中的电解条件以避免或最小化末端炔烃的形成。后者是在没有质子供体的情况下作为主要产物获得的，并且当用作为溶剂的乙腈（ACN）中的Au阴极和存在过量的乙酸作为质子进行反应时可以抑制其形成。资源。在这些条件下，优选乙烯基溴化物，优选Z-异构体（方案3））。

我们现在重新考虑这项调查，以获得末端炔烃并避免形成乙烯基溴化物。本文的范围是确定将1,1-二溴代烯烃转化为相应的末端炔烃的电解条件，以便在较温和的条件下进行Corey-Fuchs反应的第二步。

2-乙炔基萘（2a）是具有高选择性生物活性的小分子。特别是，该分子已被证明是细胞色素P-450 2B4的选择性灭活剂[26]，也是其他细胞色素P-450同种型的抑制剂[27]。因此，我们决定使用2-（2,2-二溴乙烯基）萘（1a）作为合成2-乙炔基萘（2a， 方案4）的原料进行我们的研究。