串联铜和光催化氧化催化剂在光催化烯烃双官能化反应中的应用

氧化烯烃双官能化反应在合成有机化学中是重要的，因为它们可以将极性官能团安装在简单的非极性烯烃部分上。用于这些反应的许多最常见的方法依赖于预氧化的亲电子杂原子供体的反应性，其通常是不稳定的，爆炸性的或难以处理的。在本文中，我们描述了烯烃氧基化和胺化的方法，其利用简单的氨基甲酸酯和脲基团作为亲核杂原子供体。该方法使用串联铜 - 光氧还原催化剂体系，操作方便。在这些研究中，末端氧化剂的特性是至关重要的。证明Ag（I）盐在翻转铜助催化剂的能力方面是独特的，而不会有害地影响有机物中间体的反应性。

关键词： 铜; diamination; 氧化功能化; oxyamination; 光催化氧化催化; 基

在过去十年中，人们对合成光化学的兴趣再次引发了一系列强大的新型键合转化[1-4]。许多这项工作的前提是可见光活化光催化剂通过光诱导电子转移过程产生高反应性奇电子中间体的能力。从这些研究中得出的一个主要研究主题是应用各种助催化剂来拦截光氧化还原反应的有机轴中间体并调节它们随后的反应性[5,6]。光催化氧化催化与过渡金属，路易斯酸和有机催化剂的结合已经在不对称转化中得到了有效利用[7-9]，交叉偶联[10-12]，和氧化脱羧反应[13,14]等。使用助催化剂来控制这些光化学转化使得能够从有机自由基中间体的天然反应性本身无法获得反应。

我们的实验室对氧化功能化反应的光化学策略的设计感兴趣[15,16]。我们最近描述了[17]一种烯烃双功能化的新方法，它结合了富电子烯烃的光氧化还原活化和铜（II）介导的富电子自由基氧化，如Kochi [18-20]所述。这些研究导致了烯烃的氧化胺化（图1a）和氨基化（图1b）的一般新方案的开发。我们提出的用于光催化氧化的机理在图1c中概述。光诱导适当富电子的苯乙烯的单电子氧化1导致形成自由基阳离子1 ·+，易受各种杂原子亲核试剂（包括氨基甲酸酯）的攻击[21,22]。随后由Cu（II）氧化基团7，得到形式上为阳离子的中间体，其被氨基甲酰氧基捕获，得到氧鎓8。叔丁基阳离子的损失提供了氧胺化产物2，其可以以良好的收率分离，具有优异的非对映选择性。光催化剂的转换可以与Cu（I）还原成Cu（0）相结合，可以观察到在反应过程中从溶液中沉淀出来。

已证明铜（II）盐在各种合成有用的催化反应中是方便的末端氧化剂[23-26]。它们易于处理，可从商品化学品中以标称成本获得，并且在大规模应用中存在最小的环境和健康问题。然而，在对映选择性催化氧化反应或某些交叉偶联应用中可能需要特定的，合成费力的配体组的某些应用中，使用化学计量的铜（II）试剂可能变得过高。因此，我们想知道，如果通过添加二级末端氧化剂来翻转中间体铜（I）络合物，是否可以在这些反应中使用催化负载的铜（II）盐。我们在此描述了该研究的结果，其已经导致鉴定用于烯烃的净氧化双官能化的串联光氧化还原铜（II）催化体系。