论文DOI：10.1021/jacs.2c00089
近日，大连理工大学邱介山教授团队构建了一种等离子体辅助的N2活化与电还原集成系统助力电化学合成氨。与常规的电化学合成氨不同，该集成系统能够有效地活化惰性的N2分子，并高效地将其转化为NH3。以纳米Cu颗粒为催化剂，探究了等离子体驱动的N2、O2分子的活化与重组过程，从纳/微观尺度上解耦了NOx-的还原机理。该集成系统最终实现了接近40 nmol s-1 cm-2的氨产率及接近90%的法拉第效率。相关工作以“Microscopic-Level Insights into the Mechanism of Enhanced NH3 Synthesis in Plasma-Enabled Cascade N2 Oxidation-Electroreduction System”为题发表于Journal of the American Chemical Society。氨是一种重要的化工原料，广泛应用于化肥、储氢等领域。工业上，目前主要采用传统的Haber-Bosch法合成氨，该方法存在操作条件严苛（300−550 °C, 200−350 atm）、能耗高、环境污染严重等问题。室温条件下的电化学合成氨技术具有操作条件温和、直接以水为质子源等突出优势，已成为国内外广泛关注的热点之一。然而，受限于N2分子本身的化学惰性，该方法目前的氨产率和法拉第效率均比较低。因此，如何独辟蹊径，开发一种新的技术方法/途径，降低N2分子活化能垒，实现氨的绿色高效电合成，对推进电化学合成氨技术的发展和实际应用至关重要。
（1）构建了一种新型的等离子体辅助的N2活化与电还原集成系统助力电化学合成氨，解耦了等离子体对N2和O2的活化效应及NOx的形成过程。（2）利用原位光谱技术监测到了-NH2等重要的合成氨中间体，并证实Cu纳米颗粒表面原位形成的Cu0物种是NO3-还原反应的活性物种。
（3）该合成氨集成系统的氨产率达到了40 nmol s-1 cm-2，与常规电化学合成氨系统相比提升约2个数量级。
（1）等离子体辅助的N2活化与电还原集成系统合成氨的优势分析首先汇总并对比了当前的几种电化学合成氨技术，发现本文发展的集成系统在提升合成氨性能方面具有明显优势。通过对比NO3-RR、NRR与HER的理论电势发现，NO3-RR能够抑制HER副反应，并拓宽电化学操作窗口。该集成系统能够以空气主分N2和O2为原料，以风能、太阳能等可再生能源为驱动力高效地合成氨，同时可实现反应物与电解液的循环使用。在合成氨性能方面，该集成系统优于常规的NRR及Li介导NRR等体系。
▲图1.等离子体驱动N2活化与电还原集成系统的优势评估及可行性分析
随后探究了等离子体对N2和O2的活化效应及NOx的形成过程。火花放电时，在针尖的尖端产生明亮的火花放电现象。放电10 min后，反应器内的气体由无色变为红棕色，说明等离子体成功将N2和O2转化为NO2。利用质谱分析证实，气体放电产物为NO和NO2的混合物。此外，优化了等离子体系统放电工艺，发现火花放电距离及填料气中氧含量是影响放电产物浓度的关键因素。当火花放电距离为2.0 cm、填料气中氧含量为50.0%时，该等离子体系统能够实现最大的NOx浓度。
▲图2.等离子体对N2和O2的活化效应及NOx的形成过程探究
（3）纳米Cu颗粒的NO3-RR性能及催化活性分析以纳米Cu颗粒为模型催化剂，探究了其在模型电解液中的NO3-RR性能。发现NO3-离子浓度是影响纳米Cu颗粒合成氨性能的关键因素，随电解液中NO3-离子浓度的增大，其合成氨性能先增大后减小，在NO3-离子浓度为100 mM的电解液中，纳米Cu颗粒催化剂能够实现最佳的合成氨性能，氨产率和法拉第效率分别达100.0 nmol s-1 cm-2和93.4%。进一步利用电化学原位ATR-FTIR技术对纳米Cu颗粒驱动的eNO3-RR过程进行探究。发现在eNO3-RR过程中，反应物NO3-被逐步消耗，而产物氨的特征峰强度逐渐增大。电化学原位Raman技术证实，在反应过程中纳米Cu颗粒表面的Cu2+和Cu+物种被还原为Cu0物种，原位重构的Cu0物种是eNO3-RR过程的活性中心。
▲图3.纳米Cu颗粒在NO3-模型电解液中的合成氨性能评价及活性物种分析
随着火花放电时间从0 min增加到240 min，电解液中NO2-、NO3-和NOx-的浓度逐渐增大，最终分别达到35.8 mM、14.6 mM和50.4 mM。当火花放电时间从0 min增加到60 min时，eNOx-RR过程的氨产率和法拉第效率均急剧增大，火花放电时间进一步增加到240 min时，eNOx-RR过程的氨产率和FE虽继续增加但增幅减缓。当火花放电时间达到210 min时，纳米Cu颗粒能够实现约40 nmol s-1 cm-2的氨产率及超过90%的FE。电化学原位ATR-FTIR技术在1279 cm-1、1163 cm-1及1601 cm-1波数处监测到NO3-中N-O的伸缩振动峰、NO2-中N-O的伸缩振动峰和H2O中O-H的弯曲振动峰，并且它们的峰强度随反应时间的增加负向增大，说明在eNOx-RR过程中NO3-、NO2-和H2O被逐步消耗。另外，还观察到H-N-H的弯曲振动峰，且其峰强度随反应时间增加逐渐增大，证实NO3-及NO2-离子的质子化过程。在1225 cm-1波数处可检测到*NH3的特征吸收峰，其峰强度也随电解时间从0 s增加到90 s呈增大趋势，有力地证实了电解液中检测到的NH3来自于集成系统中NOx-离子的电还原过程。
▲图4.集成系统的合成氨性能评价及微尺度合成氨机理分析
本篇工作构建了一种新型的等离子体耦合的电化学合成氨集成技术，能够缓解甚至突破N2分子活化过程的限制，为全面推进电合成氨技术的发展和实际应用提供了理论和技术指导。在未来工作中，等离子体耦合的电合成集成技术也可拓展到其它小分子（如CO2、CO、CH4等）的活化转化过程，具有极大的应用潜力。
(1) Ren, Y.; Yu, C.; Qiu, J., et al., Strategies to activate inert nitrogen molecules for efficient ammonia electrosynthesis: current status, challenges, and perspectives. Energy Environ. Sci. (doi: 10.1039/D2EE00358A)(2) Ren, Y.; Yu, C.; Qiu, J., et al., Strategies to suppress hydrogen evolution for highly selective electrocatalytic nitrogen reduction: challenges and perspectives. Energy Environ. Sci. 2021, 14, 1176–1193. (doi: 10.1039/D0EE03596C)(3) Ren, Y.; Yu, C.; Qiu, J., et al., Methanol-mediated electrosynthesis of ammonia. ACS Energy Lett. 2021, 6, 3844–3850. (doi: 10.1021/acsenergylett.1c01893)(4) Ren, Y.; Yu, C.; Qiu, J., et al., A tuned Lewis acidic catalyst guided by hard-soft acid-base theory to promote N2 electroreduction. J. Mater. Chem. A 2021, 9, 13036–13043. (doi: 10.1039/d1ta02681j)
大连理工大学炭素材料研究室创建于1997年，是大连理工大学精细化工国家重点实验室的有机组成部分；2011年11月获批“辽宁省能源材料化工重点实验室”，2013年入选辽宁省高等学校“能源材料化工”创新学术团队。研究队伍以国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授邱介山教授为核心，骨干成员包括教授9人、副教授4人。团队成员精诚合作、协力攻坚，包括国家杰出青年基金获得者1人、教育部长江学者特聘教授2人、教育部长江学者讲座教授2人、国家基金委优秀青年基金获得者2人、教育部新世纪优秀人才3人、教育部青年长江学者1人。团队的研究工作面向能源材料化工的学科发展前沿及国家在能源材料化工技术领域的重大需求，在材料化工、能源化工、环境化工、等离子体化学与化工、催化等多个领域开展了系统深入的创新研究。研究工作涉及：功能炭素材料的制备及其应用、新结构高性能催化剂和新型催化反应、等离子体化学化工、生物基纳米功能材料、煤炭的高效洁净转化基础研究、无机膜材料及膜分离技术、太阳能电池/超级电容器/锂空和锂硫电池/钠离子电池等技术领域。
http://carbon.dlut.edu.cn/index.htm
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00089
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