光催化CO₂还原制备高附加值的C₂₊化学品是解决当前能源和环境问题并实现“碳中和”的重要手段。传统的有机卤化铅由于具有高的吸光系数，可调的能带结构以及优异的电荷传输性能，被认为是潜在优异的CO₂还原光催化剂。然而这类材料在高极性溶剂中表现出稳定性不足的问题限制了其在实际光催化体系中的应用。

同济大学费泓涵教授团队近年来一直致力于高稳定配位型有机卤化铅的合成研究。利用有机羧酸配体取代传统的有机胺阳离子配体，使得有机配体与无机卤化铅基元之间形成配位共价键，因此这类材料表现出优异的化学稳定性（Acc. Chem. Res. 2023, 56, 452）。同时研究结果显示这类材料在光催化CO₂还原（Nat. Commun. 2022, 13, 4592）和水分解 （Nat. Catal. 2020, 3, 1027）方面显示出巨大的潜力。

近日，同济大学费泓涵教授课题组通过配位化学策略，利用有机配体的单原子变化（NH vs. CH₂）来实现有机卤化铅的维度调控，实现了无机卤化铅骨架从二维到三维的重要转变，构建了首例具有三维阳离子型碘化铅无机晶格的配位聚合物，并在水蒸气环境下光催化CO₂还原至乙醇。

通过稳定性测试，二维和三维配位组装结构均表现出强的化学稳定性。能带结构分析揭示了这类材料的可见光吸收能力，并热力学同时满足CO₂还原和水氧化半反应。光物理性质表征表明，三维结构表现出更低的激子结合能和更高的电荷分离效率，在室温下自陷激子可解离成自由载流子，从而使三维结构表现出更高的光催化活性。原位光谱实验捕捉到生成乙醇的关键性中间体OCCHO*。同时，DFT计算也表明三维结构中不对称催化位点导致本征电荷极化，有效降低C-C偶联能垒，从而提高生成C₂产物的选择性。最终，该三维结构在模拟太阳光激发下，可以直接将CO₂和水蒸气转化为乙醇和氧气，并具备良好的循环稳定性。

这一工作提出了一种巧妙的配位化学策略，用于调控有机卤化铅中二维碘化铅亚晶格向三维转变，为这一体系的光催化剂的设计提供了一种新思路。