随着现代社会的快速发展，全球能源危机和环境污染引起了人们的广泛关注。能量转换装置由于转换效率高成为传统能源的替代品，其中析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)是能量转换装置的关键部分，从本质上决定了整体性能。将过渡金属（TM）单原子锚定在PtSe2上作为活性位点的单原子催化剂（SAC）成为电催化的热点，然而，由于OER和ORR涉及多电子转移，导致动力学缓慢和高过电位，阻碍反应效率。因此，贵州师范学院王文涛和河南大学冯真真等人系统地研究缺陷结构对过渡金属单原子锚定PtSe2（TM@PtSe2）单层上电催化性能的影响，并采用机器学习（ML）方法寻找出影响OER/ORR过电位的描述符，为设计单原子催化剂和探索更高效的双功能OER/ORR电催化剂提供理论指导。1. 本文使用DFT计算了TM@PtSe2催化剂的形成能、吉布斯自由能和过电位，发现在富Pt时，TM@PtSe2的形成能比富Se低，这表明富Pt条件可以促进TM原子锚定在PtSe2上。2. 发现调节TM@PtSe2的电荷状态是设计低过电位双功能OER/ORR电催化剂的一种新的有效方法，说明PtSe2的双功能OER/ORR活性不仅受到掺杂TM物质的影响，还受到缺陷的形成能、电荷态和费米能级位置的影响。3. 通过机器学习表明，电子亲和力（χm）、过渡金属原子的电荷转移（Qe）、电负性（Nm）、第一电离能（Im）、过渡金属d轨道电子数（Ne）和D带中心（εd）是影响TM@PtSe2催化剂过电位的主要描述符。作者采用VASP软件包进行第一性原理DFT计算，对于交换相关能使用广义梯度近似(GGA)中的PBE泛函进行计算，计算时考虑了溶剂化效应。在计算时，作者将表面截断能设置为500 eV，将力收敛准则为0.03 eV/Å，将总能量收敛设置为10−4eV。在几何优化中，本文使用1×1×1的k点网格；在电子结构计算中，作者使用2×2×1的k点网格。机器学习算法来自于Python3中的Scikit-learn，本文选择了四种不同的ML算法，即梯度增强回归（GBR），随机森林回归（RFR），支持向量回归（SVR），以及k近邻回归（KNR），采用R2和RMSE为机器学习模型的评价指标。图1. 将过渡金属(TM)锚定PtSe2单层上的俯视图和侧视图示意图本文将TM(TM =Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Ru，Rh，Pd，Ag)原子锚定到PtSe2上，单层PtSe2的结构是由一个Pt晶格夹在两个Se晶格之间，提供了三个Se配位位点来锚定TM原子，并按Se原子按逆时针方向标记为Se1、Se2和Se3。图2. TM@PtSe2在富Pt和富Se条件下形成能与费米能级的关系为了研究富硒和富Pt条件下的电荷态，本文计算了TM锚定在PtSe2稳定电荷状态下的双功能OER/ORR催化活性。如图2所示，与富Se相比，富Pt的形成能更低，说明TM@PtSe2在富Pt条件下更容易形成。在富Pt条件下，中性体系下Pd@PtSe2的形成能为1.46eV(图2a)，而在富硒条件下则为2.31eV（图2b）。富Pt条件下(图2a)，当EF< 1.00 eV时，Ag@PtSe2的形成能缺陷，当EF > 1.00 eV时，Pd@PtSe2的形成能缺陷，更容易合成。在富硒条件下（图2b）与富Pt情况不同，形成能缺陷为Ag@PtSe2，Ti@PtSe2和Ru@PtSe2的形成能最高，与富铂的情况相似。因此，考虑带电荷缺陷的系统是至关重要的。如图2，带电荷缺陷体系的形成能都低于中性体系的形成能，这意味着更稳定，更容易形成。为了系统地了解锚定在PtSe2上过渡金属的OER和ORR活性，对OER/ORR所涉及的中间体（图3）进行了优化。其中，OER的逆过程是ORR，与标准可逆氢电极电位相比，每步理论上可以释放1.23 eV的能量。图3. TM@PtSe2的4电子OER和ORR过程示意图图4. TM@PtSe2的OER/ORR过电位、标度关系，以及四个反应步骤自由能的变化图4（a）为TM@PtSe2的OER/ORR过电位（带电体系用表示•，中性体系用表示×），本文为了分析具有双功能催化剂的活性，定义了OER和ORR的过电位之和ΔE评价双功能催化活性，如图4（b）。在所研究的TM@PtSe2催化剂中，Pd•@PtSe2的双功能催化活性高于标准材料Ru/C，被认为是最有前途的双功能ORR/OER催化剂。图4（c）显示了ΔG*O和ΔG*OH之间的线性关系，图4（d）显示了ΔG*OOH与ΔG*OH的线性关系，这些线性关系表现出很强的决定系数（R2），表明ΔG*OH与ΔG*OOH， ΔG*O之间存在显著的相关性。根据Sabatier原理，TM@PtSe2上中间体的过弱和过强吸附都会降低催化效率，因此ΔG*OH =1.23eV，ΔG*O=2.46eV，ΔG*OOH=3.69eV是理想催化剂的最优值。图4(e)反映了TM@PtSe2的过电位。其中，位于步骤2和步骤3交界处的催化剂被认为是OER的最佳催化剂。Pd•@PtSe2位于最有利位置，过电位最低，为0.31 V。此外，Pd×@PtSe2体系的ηOER值为0.36 V，是OER的理想候选体系；过渡金属Ti、V和Ru的ΔG*O−ΔG*OH值相对较小，表明决速步骤是步骤3。ORR等高线图如图4（f）所示，最佳ORR催化剂位于步骤1和步骤4的边界。因此，Pd•@PtSe2被认为是最合适的ORR候选材料。本文为了进一步研究吸附能与各种结构和原子性质之间的内在联系，采用机器学习方法对29种其他类型（Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、 Ag）的TM@PtSe2催化剂做进一步研究，并选用了结构和原子性质作为机器学习的描述符（分别为TM和配位原子的键长、TM原子的d带中心、TM原子的电荷转移、TM原子的电负性、TM原子的电子亲和能），图5（a）展示了机器学习工作流程。在图5（b）（c）（d）（e）中，表明GBR算法在预测ORR和OER的催化活性方面优于其他模型。因此，本文选择GBR算法来进一步探索ηOER和ηORR值。随后，本文采用GBR算法对影响ηORR和ηOER的描述符进行特征重要性排序，如图5（f）所示，χm(13%)、Qe(12%)和Nm(11%)的特征值与预测结果具有很强的相关性，占总权重的36%。这些特征是预测ORR模型的最主要描述符。对于ηOER(图6（g）)，显示Im(22%)、Ne(15%)和εd(14%)与预测结果相关性最强，共占预测结果的51%。进一步说明这些特征值与过电位密切相关，可以作为预测OER性能的关键描述符。为了进一步说明带电体系下Pd@PtSe2的催化性能强于与中性体系的催化性能，因此本文计算了Pd@PtSe2与*OH，*O，*OOH之间的Bader电荷进行说明，如图6（a）所示，考虑电荷状态，发现氧化中间体的吸附构型发生明显变化，说明不同的吸附构型意味着不同的电子态和物理化学性质。如图6（b）所示，晶体轨道布局（COHP）的峰值越高，表明过渡金属和氧原子之间存在更强的键能。本文采用HSE泛函准确描述了Pd×@PtSe2和Pd•@PtSe2的总态密度(DOS)和PDOS，如图6（c）所示。带电体系Pd•@PtSe2的带隙小于中性体系Pd×@PtSe2的带隙，表明电荷态降低体系的带隙有利于电子的转移，提高催化剂的导电性，进一步提高电催化效率。Yue S, Li D, Zhang A, et al. Rational design of the single transition-metal atoms anchored on PtSe2 monolayer as the bifunctional OER/ORR electrocatalysts: the defect chemistry and machine learning study[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2024.https://doi.org/10.1039/D3TA07239H
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