Angew. Chem. :垂直电场准确调控超分子/二硫化钼结构的电子转移量用于电催化析氢

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电催化剂是发展高性能电解水制氢技术的关键。其中,二硫化钼因具有地壳储量丰富、成本低廉的优势,更是有望取代贵金属铂的理想材料。


然而,二硫化钼具有较为惰性的基面,降低了材料整体的利用率。增加基面活性位点处的电荷密度可以有效增强其催化活性,包括调控基面内的富电子中心向活性位点的电荷转移方法(如杂原子掺杂、空位引入等)和分子间的电荷注入(如范德华异质结、超分子修饰等)。但因为缺乏一个定量的电子注入和本征电催化活性之间的关系,使得上述的调制方法陷入困境,且依旧难以突破二硫化钼的理论催化活性。


近日,华中科技大学的翟天佑教授、刘友文副教授和安徽师范大学的卢宁副教授合作,通过将一个垂直电场施加到酞菁钴分子/二硫化钼超异质结构中,精细调控了酞菁钴分子向二硫化钼的电荷转移。利用微纳电化学器件测试了其催化活性,进而建立起电子注入量和电催化活性之间的直接定量关系。

作者测试了微纳器件在电化学反应中的光致发光光谱,并基于载流子动力学模型计算出在不同的垂直电场强度下的电子浓度的变化。发现酞菁钴分子/二硫化钼异质结在2 V的电压作用下,会诱导出1.48 × 1012 cm–2的多余载流子浓度增强。

作者通过理论模拟发现,随着垂直电场强度的增加,在能带结构中表现为酞菁钴分子的HOMO能级上移且带隙减小。意味着会有更多的电子从酞菁钴分子向二硫化钼转移,这些注入的电子会进一步分布到基面处存在的本征硫空位上,增强硫空位周围的钼原子Mo-H吸附强度的增加,对应的氢吸附自由能也会降低。

最终,基于微纳器件的电化学测试证明了外加电压和过电势之间的明显线性变化,这种过电势的减小正是来源于二硫化钼基面处活性位点电子浓度的增加。这项工作还预测了在二硫化钼的载流子浓度达到1014 cm–2时,其基面的活性达到最优值,即氢吸附自由能等于0 eV。这一定量目标可以通过选取合适的超分子或适当浓度的杂原子掺杂来达到。

文信息

Back-gated van der Waals Heterojunction Manipulates Local Charges toward Fine-tuning Hydrogen Evolution

Jiazhao Huang, Zechao Zhuang, Yang Zhao, Jianqiang Chen, Zhiwen Zhuo, Youwen Liu, Ning Lu, Huiqiao Li, Tianyou Zhai


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202203522


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