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▲第一作者：曹林林、罗齐全；通讯作者：姚涛教授<br/> 通讯单位：中国科学技术大学 论文DOI：s41467-019-12886-z 标题、原文链接：Dynamic oxygen adsorption on single-atomic Ruthenium catalyst with high performance for acidic oxygen evolution reaction 全文速览 近日，中国科学技术大学国家同步辐射实验室姚涛教授课题组与化学与材料科学学院杨金龙教授合作，利用原位同步辐射X射线吸收谱学和红外技术(Operando XAFS & SR-FTIR)技术首次精确捕捉到原子级分散的钌基催化剂在电催化酸性析氧反应过程中关键反应中间态，研究成果于 2019 年 10 月 24 日发表在国际权威期刊《自然·通讯》期刊上( Nature Communications 10、4849（2019）)。中国科大博士生曹林林和特任副研究员罗其全是论文的共同第一作者。 背景介绍 氢气是一种能量密度高、清洁无污染的可再生能源。相比于传统的“甲烷水蒸气重整”，质子交换膜水电解池 (PEMWE) 因其转化效率高、氢气纯度高、无污染等优点被认为最具发展潜力的一种制氢技术。然而，阳极析氧半反应由于其缓慢的动力学速率以及催化剂在酸性环境下的不稳定性，成为制约 PEMWE 广泛应用的瓶颈，亟需设计高效稳定的酸性析氧电催化剂来提升 PEMWE 的效率。 另一方面，在实际电催化反应中，催化剂活性位的原子和电子结构可能会发生可逆的自我调整和优化，这些结构变化往往是影响催化剂稳定性的关键所在，然而通过目前的非原位表征技术来捕捉这些变化可逆的关键中间态的结构信息存在很大的困难。因此，只有在工作条件下实时监测催化剂的活性位原子和电子的动态变化过程才能更好地理解整个反应机理从而理性设计催化剂。 本文亮点 针对这些关键性科学问题，研究人员发展了原位同步辐射吸收谱和红外技术，并结合理论计算，首次精确探测到钌基单原子催化剂在酸性电化学析氧反应过程中的催化活性位点的动态变化过程，并依次设计出高活性和高稳定性的酸性 OER 催化剂。 图文解析 要点1：配备球差矫正器的高角环形暗场像扫描透射电子显微镜和同步辐射 X-射线吸收谱技术共同证明了通过湿化学法制备出的钌是以单原子的形式分布于载体上，具有高度均一的 Ru1-N4 结构。
▲图1. (a-c)单原子催化剂的HAADF-STEM数据；(d-f)单原子催化剂XAFS数据。
要点2：实验表明，该 Ru1-N4 结构的催化剂表现出优异的酸性析氧活性，达到 10 mA cm-2 的电流密度仅需 267 mV 的过电势，而且在此过电势下质量活性和转化数分别高达 3571 A gmetal-1 和 3348 O2 h-1，分别是商业 RuO2 电催化剂的 322 和 394 倍。 
▲图2. (a)OER 过程的 LSV 曲线；(b)归一化为单位活性面积的 LSV 曲线；(c)TOF 和质量活性曲线；(d)Tafel 斜率曲线；(e)稳定性曲线；(f)水分解产氢、产氧量；
要点3：利用同步辐射原位X射线吸收谱和红外谱实验装置，实时监测催化剂在工作条件下结构的动态演化过程。研究人员观察到当电压上升到开始 OER 反应时，初始结构 “Ru1-N4” 会发生动态的单氧吸附，形成关键的 “O-Ru1-N4” 反应中间体，随着反应的结束，该中间体随之消失。理论计算进一步证实了动态氧吸附可以有效地促进电子由 Ru 原子向被吸附的 O 原子传递，有效地避免对反应物种的强吸附，促进了其催化活性的提高。 
▲ 图3. (a-b)OER 过程中的 Operando SR-FTIR 谱；(c-d)OER 过程中的 Operando XAFS 谱；(e)O 吸附后电子结构变化示意图；(f)电荷差分图；
要点4：理论计算证实了发生动态氧吸附后的 O-Ru1-N4 相比于初始的 Ru1-N4 可以有效地降低反应速控步 “OOH*” 形成所需的能垒，从而将降低整个反应的过电势。 
▲图4. (a)OER 自由能计算；(b)反应机理示意图；
总结与展望 我们选取活性位点高度均一的钌基单原子催化剂作为研究对象，并利用同步辐射原位 X 射线吸收谱和红外谱实验装置，实时监测催化剂在酸性 OER 过程中结构的动态变化过程。观察到在反应电压下该活性位点 “Ru1-N4” 会发生动态的单氧吸附，形成关键的 “O-Ru1-N4” 可逆反应中间体。 理论计算进一步证实了动态氧吸附可以有效地促进电子由Ru原子向被吸附的 O 原子传递，有效地避免对反应物种的强吸附，从而显著降低反应所需的过电势，促进了催化活性的显著提高。这项发现为今后 PEMWE 实际应用开发新型高效稳定的催化剂提供了实验基础，也从原子尺度上探索催化活性中心的结构和反应机理提供了实验依据和理论指导，为高效能量转换材料的设计做出了贡献。同时该方法也适用于研究其它光能转换反应中催化材料表面/界面的动态过程。
作者简介 姚涛，中国科学技术大学国家同步辐射实验室教授，博士生导师。国家自然科学基金委优秀青年基金获得者（2014 年度），中国科学院青年创新促进会会员（2015 年度），全国同步辐射 X 射线吸收谱专业委员会委员。一直从事同步辐射实验技术的创新方法学、及其在先进能源材料应用的交叉科学研究。基于国内同步辐射大科学装置建立并发展了原子级水平监测功能材料动力学过程的原位 X 射线吸收谱学实验方法，并应用于研究能源材料的构效关系和过程机理，发展高效稳定的能量转换和存储的低维纳米结构体系。已在国际学术期刊发表SCI收录论文 105 篇，被他引 4500 余次。其中，以通讯/第一作者发表论文 33 篇，包括 Nature Catalysis (1 篇)、Nature Communs. (2 篇)、J. Am. Chem. Soc. (3 篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (5 篇)、Phys. Rev. Lett. (1 篇)等，H 因子 36。其中 2 篇论文入选 JACS 高被引论文，3 篇论文被 Angew 选为 “Hot paper”，2 篇论文被Angew 选为 “VIP”，两篇论文分别入选 2011 和 2012 年度《中国科学院重大科技基础设施的重大研究成果》。
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