让单原子不再‘孤单’-原子对催化剂研究速览

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研究背景

2000 年来，研究者们发现降低催化剂的颗粒大小可以有效提高催化剂的催化活性，无数研究关注于如何提高催化剂的活性表面积，最大化催化剂的催化能力。其中，单原子催化剂(Single Atom Catalyst, SAC)在理论上有 100 % 原子利用率，有极其优越的催化活性，受到学界的广泛关注。


自 SAC 提出以来，学者们对其进行了许多合成、结构、催化活性、催化机理等的研究。发现当催化剂活性位点降低到单原子时，由于其不饱和配位结构，单原子价态通常表现为 δ+，与传统的金属催化颗粒截然不同，且由于单位点吸附，很多传统催化剂上的催化机理无法适用于 SAC，为研究者们对新一代催化剂的打开了全新的大门。


在电催化反应中，氧还原反应 (ORR) 在 Pt 系催化剂上通常为4e-反应，最终产物为 H2O。但当 Pt 尺度降低至单原子时，反应路径变为 2e-，最终产物为 H2O2，在质子膜交换燃料电池(PEMFC)中，H2O2 对质子膜拥有很强的腐蚀性，限制了 SAC-Pt 在 PEMFC 上的进一步应用。


早在 2013 年，Avelino Corma 等[1]通过理论计算发现了不数目 Au 原子构成的催化剂拥有不同的催化活性，作者计算了 Au1–Au38 催化剂轨道的 LUMO，HOMO 轨道，指出 Au38，Au1，Au3 可能拥有最佳的催化活性，如图1 所示。指明 SAC 并不总是催化性能最大化的最选择。 

▲图1 不同原子数构成的 Au 催化剂的 LUMO，HOMO 轨道[1]

综上所述，SAC 并不总是一把万能钥匙，可以打开催化领域的全部大门，发展多原子金属催化剂也有其独特的应用领域。

近年来，除了发展各种载体负载的 SAC，也有一些学者对原子对(即 2 个或多个金属原子直接相连，共同构成的催化剂)进行了一些研究。


研究速览

新南威尔士大学的赵川教授课题组[2]以三金属沸石咪唑酯骨架结构材料 ZnNiFe-ZIF-8 为前驱体，高温煅烧转化为原子对 NiFe-N-C 催化剂，如图1所示。图1a中可以看到 HAADF-STEM 图中出现成对的亮点，表示样品中有金属原子成对出现图1b 中 EXAFS 实验-拟合结果则显示，该成对亮点是由 Ni-Fe 双原子构成。上述结果表明，成功合成了 NC 负载的 NiFe 原子对催化剂。

▲图1 a：NiFe-N-C 样品的 HAADF-STEM 图 b：EXAFS 实验-拟合结果[2]

该催化剂表现出良好的 CO2RR 催化活性。作者使用 DFT 计算指出：在 SAC-Fe-NC 或 SAC-Ni-NC 催化剂上由于 Ni、Fe 原子分别对于 COOH*、CO* 的强吸附，导致了这两种催化剂相对较低的催化活性。而在 NiFe-N-C 催化剂上，Fe 对于 CO* 的吸附与 SAC-Fe-NC 相似，Fe 原子上先吸附了一个 CO 分子，之后 COOH* 或 CO* 在该 NiFe 位点上的吸附较原来更弱，更有利于进行 CO2RR 反应，是该催化剂良好催化活性的由来。

但是，作者并未对为何 Ni，Fe 会形成原子对进行探讨。

中科大熊宇杰教授则通过选择包覆物质上金属原子数 (Fex(CO)y,x =1,2,3)，精确调控了 NC 上负载 Fex(x = 1,2,3)团簇原子数[3]。由于 HAADF-STEM 拍摄时会影响原子对，使其进一步分散，该报道张红 HAADF-STEM 图较为模糊，但之后的EXAFS实验-拟合结果确定了Fex-NC 结构的生成，如图2 所示。

▲图2 a：Fe2-N-C 样品的 HAADF-STEM 图c-e：EXAFS 实验-拟合结果[3]

作者之后确定了 Fe2-NC 相比 Fe1-NC，Fe3-NC 拥有最高的 ORR 催化性能，并进行了理论计算验证。理论计算结果表明 SAC-Fe 上 O2 的吸附方式为超氧态吸附，而多个 Fe 原子共存时 O2 吸附方式转化为过氧态，过氧态吸附拥有更高的吸附能( 1.38 eV vs 3.10eV/3.17eV)，吸附后 O-O 键被拉长更容易断裂，有利于 ORR 反应的进行，如图3 所示。 

▲图3 不同催化剂上的 O2 吸附态及吸附能 (EO2)，O-O键键长[3]B：超氧态吸附，Fe1-NC C：过氧态吸附，Fe2-NC D：过氧态吸附，Fe3-NC

该报道确定了若前驱体中 Fex 本身紧密相接，在后续转化中更有利于形成 Fex 多原子位点，但局限性在于只有少数几种符合特定结构的物质可以通过该途径进行转化。

阿拉巴马大学的 Bruce C. Gates 教授[4]则使用 Ir2(μ-OMe)2(COD)2 (OMe:甲氧基，COD：环辛二烯)与处理过的 MgO 反应，得到Ir2O2(COD)2/MgO 催化剂，其 HAADF-STEM 及结构示意图如图4所示。

▲图4 A:Ir2O2(COD)2/MgO 样品的 HAADF-STEM 图，B:球棍模型[4]

该催化剂表现出良好的乙烯加氢催化性能，且有良好的抗 CO 中毒能力。究其原因，作者认为在 Ir2 上，同时具有 CO 的吸附同时存在线性及桥式吸附。而桥式吸附的 CO 更容易被解离，是真正的反应活性位点，CO 线性吸附虽然存在但对催化活性影响较小。

 总结

原子对催化剂与 SAC 相似，能够发挥金属的最大原子效率，但填补了 SAC的空白，为研究者提供了更多催化剂结构设计方案。相较与  SAC，原子对催化剂拥有多个吸附/反应活性位点，提供了较 SAC 更多的吸附方式，在涉及长链有机物/多原子吸附时常有利于发挥金属原子的催化活性或为其他反应路径提供可能。


但目前来说，仅前驱体中含多个金属原子，后转化为原子对催化剂的机理相对清晰。由于难以精确控制缺陷位形成特定结构，SAC 制备过程中常用的缺陷锚定法对于原子对催化剂的制备可能存在一定困难。经由有机配体稳定/其他方式转化为原子对催化剂的机理仍不明确，是进一步研究的主要障碍。


除 SAC 表征中常用的 EXAFS，HAADF-STEM 外，DFT 计算是有验证催化剂存在状态、反应路径及特异性的有力武器，但对研究者的水平提出了更高要求。更进一步的研究，也需考虑活性位点成对后、不同载体对金属原子化学状态的影响。

参考文献

[1] Boronat Mercedes, Leyva-Pérez Antonio, Corma Avelino. Theoretical and Experimental Insights into the Origin of the Catalytic Activity of Subnanometric Gold Clusters: Attempts to Predict Reactivity with Clusters and Nanoparticles of Gold[J]. Acc Chem Res, 2014, 47(3): 834-844.

[2] Ren W., Tan X., Yang W., Jia C., Xu S., Wang K., Smith S. C., Zhao C. Isolated Diatomic Ni-Fe Metal-Nitrogen Sites for Synergistic Electroreduction of CO2[J]. Angew Chem Int Ed Engl, 2019, 58(21): 6972-6976.
[3] Ye Wei, Chen Shuangming, Lin Yue, Yang Li, Chen Sijia, Zheng Xusheng, Qi Zeming, Wang Chengming, Long Ran, Chen Meng, Zhu Junfa, Gao Peng, Song Li, Jiang Jun, Xiong Yujie. Precisely Tuning the Number of Fe Atoms in Clusters on N-Doped Carbon toward Acidic Oxygen Reduction Reaction[J]. Chem, 2019, 
[4] Guan Erjia, Debefve Louise, Vasiliu Monica, Zhang Shengjie, Dixon David A., Gates Bruce C. MgO-Supported Iridium Metal Pair-Site Catalysts Are More Active and Resistant to CO Poisoning than Analogous Single-Site Catalysts for Ethylene Hydrogenation and Hydrogen–Deuterium Exchange[J]. Acs Catalysis, 2019, 9(10): 9545-9553.

来源：研之成理
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