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[人名反应] Bucherer-Bergs反应

Bucherer-Bergs反应

报告人:曾昭建

一、概述

由羰基化合物、氰化钾(KCN)和碳酸铵[(NH4)2CO3]或者氰醇和碳酸铵制备乙内酰脲的反应被称为Bucherer–Bergs反应。此反应属于多组分反应(MCR)。

1929年,一篇专利首次报道了用醛或酮与氰化钾、碳酸铵、二氧化碳进行反应,最终得到乙内酰脲类化合物的合成方法。1934年,德国的化学家Bucherer也报道了类似的反应。

 

二、反应特征

1)该反应条件简单,易操作,但氰化钾作为剧毒物质,使用时需谨慎小心;

2)该反应适用范围较广,且产率较高,可合成各种乙内酰尿类化合物;

3)增加反应物的接触面积与控制气体的流失,可增加该反应产率,几乎可以定量转化;

4)反应得到的乙内酰尿类化合物中的氧均来自二氧化碳中的氧,两个氮一个来自氰根负离子一个来自碳酸铵。


三、反应机理

碳酸铵分解释放的氨携带孤电子对进攻羰基化合物,生成的羟铵发生电子转移得到亚胺正离子。氰根负离子与亚胺正离子化合物加成成为氨基氰,氨基腈的胺氮原子对二氧化碳发生亲核加成,生成含氰基的氨基甲酸。然后该氨基甲酸发生分子内环化,生成5-亚氨基噁唑烷-2-酮,最后噁唑烷酮通过一个异氰酸酯中间体重排为5,5-二取代的乙内酰脲。


这个机理基本上是Bucherer与Steiner在1934年提出的机理,这个原始机理基本上就一直沿用下来。不过在最初提出的机理中,错误地认为5-亚氨基噁唑烷-2-酮是通过一步直接重排为乙内酰脲。直到1980年代,经过研究才发现在上述两个物质之间存在一个异氰酸酯中间体。


四、相关文献

              Synlett.,2016, 27, 83-87

              Bioorganic &Medicinal Chemistry., 2008, 16, 4359-4366

              Synlett., 2006, 14, 2203-2206  

              DOI:10.1007/s11164-014-1814-3

              DOI:10.1016/j.tetasy.2013.03.010

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