末端炔烃与Se - （三氟甲基）-4-甲基苯磺酰硒酸盐的亲电三氟甲基硒化反应

本文描述了将硒（三氟甲基）4-甲基苯磺酰基硒酸盐（一种稳定且易于处理的试剂）亲核加成到炔烃中。该反应提供了三氟甲基乙烯基化的乙烯基砜，具有良好的结果，并且该方法也扩展到更高的氟化同系物。所得化合物是进一步合成氟代烷基硒化分子的有价值的结构单元。

关键词： 炔烃; 亲核加成; perfluoroalkylselenolation; Se - （三氟甲基）4-甲基苯磺酰基硒酸酯; trifluoromethylselenolation

在过去的几十年中，氟化化合物已成为人们日益关注的主题[1,2]。氟化基团引入的特定性质促成了氟化分子的“成功故事”。如今，氟化化合物在各个领域都有应用，从生命科学到材料[3-15]。在设计具有特定性质的新分子的目的中，已经开发了新的氟化取代基，例如不同的三氟甲基硫属基团，由于它们特殊的电子性质[16]，更特别地，它们的高亲脂性[17]。而CF 3 O和CF 3 S取代基已经在很大程度上被研究[18-23]虽然已知CF 3 Se组，但直到最近才引起很少关注。然而，selenylated衍生物具有相关的性质，并在材料[24]，生命科学[25-33]和药物设计[34-37]中找到了一些兴趣。此外，最近，CF的亲脂性的Hansch参数3硒已经确定（π - [R = 1.29） -高值躺在该CF之间3 O和CF 3个小号[38] 。因此，三氟甲基硒化分子可以代表用于各种应用的性质调节的有趣替代品。

尽管CF 3 Se化合物具有这种潜在的兴趣，但它们的合成方法仍然有限[39]。直接三氟甲基硒化反应最近获得了新的兴趣，主要遵循两种策略。亲核方法基于使用CF 3 Se -阴离子，其必须由化学计量的金属硒制备[40-53]。关于亲电子方法，已经描述了两种易于获得的试剂：CF 3 SeCl [38,54-67]和CF 3 SeT [68]。

最近，我们已经描述了将CF 3 SeCl 亲电加成到烯烃中以获得α-氯-β-三氟甲基硒化分子[65]。这些产品特别令人感兴趣，因为氯取代基的存在为后官能化开辟了道路，从而开辟了更精细化合物的合成。然而，与炔烃的类似反应已经失败，仅观察到复杂的混合物，这主要是由于CF 3 SeCl 的高反应性。

为了克服这个问题，我们开发了另一种易于使用的试剂，它具有更强的反应性，可以进行亲电子三氟甲基硒化物，即Se - （三氟甲基）-4-甲基苯磺酰硒酸盐（1a）。通过使甲苯亚磺酸钠与原位形成的CF 3 SeCl 反应，可以容易地获得该试剂[68]。使用该试剂，我们设想了炔烃的三氟甲基硒化。

令人高兴的是，在室温下向苯乙炔（2a）中加入1a而没有任何其他实际预防措施，导致预期的加成产物3a具有良好的收率（方案1）。

随后，将反应延伸至各种芳基烷烃，并且通常获得良好的收率。无论苯基部分上的取代基的电子特性（供体或受体）如何，都观察到令人满意的优异结果。即使是高吸电子基团也能使产品3h - j产量令人满意。该反应对空间位阻也不太敏感，因为使用邻位取代的底物3c，e，i也获得了良好的结果。然而，与脂族炔烃2k的反应导致低产率（28％）。

该反应是立体选择性的，反式异构体是排他性的。此外，观察到高区域选择性，但令人惊讶的是，获得了抗 -马可诺夫尼科区域异构体。由于化合物3a的X射线结构，证实了立体化学和区域化学（图1）。