钨（IV）配合物（NEt 4）2 [WO（mnt）2 ]是乙炔水合酶的功能类似物

钨（IV）配合物（ET 4 N）2 [W（O）（MNT）2 ]（1 ; MNT = maleonitriledithiolate）提出（Sarkar等，。。。J.化学会志 1997年，119，4315 ）是来自Pelobacter acetylenicus的酶乙炔水合酶活性中心的功能类似物，它将乙炔（乙炔; 2）水合成乙醛（乙醛; 3）。在没有令人满意的水合反应机理建议的情况下，我们考虑了金属 - 亚乙烯基类活化模式的可能性，因为它已经很好地建立了具有抗马尔科夫尼可夫区域选择性的钌基炔烃水合催化剂。为了验证该假设，必须确定末端高级炔烃的钨催化的炔烃水合的区域选择性。然而，在测试条件下，络合物1不是1-辛炔水合的合适催化剂。此外，我们无法观察到早先报道的络合物1对乙炔的水合活性。提供了对早期报告结果的严格评估和可能的解释。标题问题以“否”回答。

关键词：乙炔水合酶; 炔烃; 催化水合; 酶模型; 钨配合物

1985年，酶乙炔水合酶（分类：hydro-lyases，EC 4.2.1）从细菌Pelobacter acetylenicus [1]中分离出来，它以乙炔作为唯一碳源厌氧进料[2]。该酶是钨铁硫蛋白，需要强还原环境，通过氧化还原中性加水将乙炔（乙炔; 2）转化为乙醛（乙醛; 3）（方案1a）[2-6]。即使基于酶[4]的 X射线结构数据，催化反应机理也不是立即显而易见[4,7]。到目前为止，已经在计算机中考虑和研究了几种机制[8-12]。最近的工作有利于在催化羧酸盐作为关键步骤的辅助下亲核加成水配位2（方案1b），然后质子化中间体2- 羟基苯基钨酸盐以释放乙烯醇[10-12]。1997年，Sarkar等人。据报道，氧化敏感但水稳定的钨（IV）配合物（Et 4 N）2 [W（O）（mnt）2 ]（1）（mnt =马来酸三硫代甲酸酯）是乙炔水合成乙醛的催化剂，在环境温度下经过4小时的9次转换（方案1c）[13]。

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方案1： a）乙炔水合酶催化乙炔水合成乙醛。b）目前有利于乙炔水合酶反应机理的关键步骤[10-12]。c）钨配合物（NEt 4）2 [WO（mnt）2 ]（1），其被报道为乙炔水合催化剂[13]。

钨（IV）络合物1与其两个二硫醇盐配体类似于天然吡喃硫醇盐辅助因子配体[14-16]被认为是该酶的功能模拟物和实验研究钨催化乙炔水合机理的工具，并且扩展酶促反应机制[13]。的理论研究已经考虑水除了协调乙炔在[W（η 1 -OH）（MNT）2（η 2 -C 2 H ^ 2）] -通过所述配体配位羟离子普通基材活化和发现了反应途径与能量阻力为20千卡/摩尔[17]。之前1，据报道没有分子钨化合物催化炔烃水合[18]，但W（CO）6催化炔醇的相关环异构化，其中醇加成炔烃[19]。[W（CO）5（THF）]与邻乙炔基苯乙酮和过量水的反应通过邻近基团攻击络合炔烃和水解产生1,2-二乙酰苯[20]。后一种途径代表炔烃水合的π-活化途径（方案2a），而炔醇环异构化通过重排进入钨亚乙烯基络合物并将醇羟基加成到亚乙烯基α-碳[18]。

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方案2： a）Markovnikov选择性炔烃水合中的π-活化途径，例如用汞催化剂。b）通过关键亚乙烯基中间体的钌催化的抗马尔科夫尼科夫水合作用。

亚乙烯基机理与钌催化的末端炔烃与醛的马尔可夫尼伏夫水合作用有关（方案2b）[21-23]。因此，我们想知道钨配合物1和类似的乙炔水合酶是否是遵循亚乙烯基金属机理的炔烃水合催化剂。这个想法也被其他人[7-10]考虑过，并由希利尔和同事进行了计算机调查[9]。实验上，通过产生醛（反马尔科夫尼科夫型加成）而不是甲基酮（Markovnikov型加成;典型的π-活化机制），在末端炔烃的水合作用中揭示了亚乙烯基机理[18]。水合反应1尚未报道涉及高级炔烃的情况[13]，乙炔水合酶的底物范围测试迄今为止还没有使用高级炔烃[6]。我们希望测试复合物1对高级末端炔烃水合的潜在活性和区域选择性，作为我们对钌催化的抗Markovnikov水合作用的延伸[18,24-28]。