过渡状态是否可能在Cope重排中发生？对生物发生的生物发生的DFT研究

已经提出通过Cope sigmatropic重排从锗铁生物遗传形成elemanes。通常，该反应通过具有椅子构造的过渡状态进行。然而，由于elemanschkuhololide的最终构型，schkuhriolide（germacrane）向elemanschkuhriolide（elemane）的转化可能通过船过渡状态发生，但是由于其高能量，这种过渡状态是有问题的。在密度泛函理论框架中研究了这种转变的可能机制。还研究了（Z，E）-germacranes和（E，E）-germacranes 的转化之间的机械差异。我们发现（Z，E）-germacranolides比（E，E）-germacranolides和elemanolides。在schkuhriolide的特定情况下，即使当船的过渡状态在能量上没有受到青睐时，先前的半缩醛化使能量屏障降低到足以形成非常稳定的elemanolide，其甚至比其（Z，E） - 橘子更稳定。

关键词： 生物发生; 密度泛函理论; 反应机制; σ重排; 萜

Germacranes是elemanes的生物遗传前体[1-4]，因为通过Cope重排加热可以很容易地将gemacranes转化为elemanes。在某些情况下，这些变化是如此有利，以至于已经提到观察到的元素只是在提取时产生的伪影[5-8]。众所周知，1,5-二烯在200-300℃的温度下会遭受Cope重排，但二烯的一些结构变化，如阴离子氧 - Cope转化，可使反应在低于0°C的温度下发生[9] ]。Cope重排是[3,3] - σ反应，并且通常通过单一过渡态（TS）发生，其通常由于船构造的较高能量而具有椅子构象[2,7,10]。 -19]。在这种机制中，TS的电子密度离域为六个碳原子[20-22]。然而，如果二烯含有自由基稳定基团，这种机制可能会从涉及自由基物种的其他机制中获得显着贡献[13,16,20,23-27]。关于Cope重排的详细讨论可以在之前发表的一些研究和评论中找到[20,28-32]。通过来自germacranolides的Cope重排形成的elemanes的构型仅取决于最稳定的germacrane构象异构体的构型，因为它主要是协同反应[15,18,33]。可以接受的是，通常进行Cope重排的构象异构体是具有交叉双键的构象异构体，因为它们可以产生椅子TS。最终的elemanolide的构型也受到germacranolides中取代基的影响，伪赤道位置优于伪轴位置[5,34,35]。这些因素决定了特定的德国锗只能重新排列以产生一种或两种可能的elemanolide配置。

schkuriolide（1，方案1）是一种倍半萜内酯，特别是一种名为melampolide 的（Z，E）-germacranolide，它与elemanschkuhriolide（3）在同一天然来源中共存，这是一种具有立体化学结构的elemanolide 1（C 14α ħ 5β）。为了知道是否1和3具有生物遗传关系，1转化到3通过加热1为在200℃下10分钟。这表明1是3 的生物遗传前体[36]。值得一提的是，除了Cope重排以形成3之外，1还遭受半缩醛化。非半缩合化合物3既未在天然来源中发现，也未在仿生转化为1至3的产物中发现。这种转变非常有趣，因为为了解释elemane 3的立体化学，船状TS是必要的（路径M，方案1）[36,37]。这是少数报道的elemane生物遗传地层的案例之一，其中可以提出船TS而不是正常的椅子TS [34,36-41]。在第二个提出的转型机制如图1至3所示，（Z，E） - 葡聚糖内酯异构化为（E，E） - 葡聚糖内酯，并且在第二步中，Cope重排形成elemane。在这种情况下，建议使用普通椅TS来生成正确的人员配置（路径N，方案1）[37,39-41]。酶可能以两种方式在非常高的温度下发生在烧瓶中发生的反应，稳定过渡态，或使反应物的基态能量不稳定。已经描述了抗体催化的氧合物反应[42]以及提出的反应机制[43]。。在本文提出的研究中，我们进行了密度泛函理论（DFT）计算，将1转化为3的可能机制，以阐明哪种机制更有可能，并确定在转化过程中是否具有船形构造的Cope TS在能量上是有利的。该研究还将有助于理解决定germacranolides Cope转化的能量演变的结构因素。