机械化学合成聚合物前体

对于典型的合成，将乙二醇（EG），柠檬酸（CA）和异丙醇钛（TIPP）在ZrO 2研磨杯中以3：1：1的摩尔比研磨5分钟。成功的机械化学反应的实用指标是颜色变化。白色和无色的离析物变成黄色聚合物，具有蜂蜜般的质地。我们首先通过IR光谱表征由机械化学力引起的离析物的聚合（图2）。出现1703cm -1和1136cm -1的两条带，表明聚酯（EG-CA）的形成。同样，离析物的特征带（CA：1210cm -1 ; EG：1418cm -1）随着它们逐渐被机械诱导的聚合消耗，变得不那么明显和变得更宽。含Ti聚合物（聚合物-SF-3）的光谱显示出1558cm -1的带的外观，其对应于钛，双齿至羧基[50]。另外，振动在1703 cm -1处的蓝移表明络合[51]。使用飞行时间质谱仪（MALDI-TOF）通过基质辅助激光解吸/电离研究样品Polymer-SF-3，显示重均摩尔质量（M w）为2015.6g mol -1，其中相当于6个单体单元。

分级多孔碳的合成

在机械化学合成之后，我们进行了碳氯化反应，导致前体的碳化和分散的钛物质的去除（等式1）。该过程与工业Kroll工艺相当，并且负责产生对应于前二氧化钛纳米结构尺寸的中孔[25]。当钛作为气态TiCl 4被除去时，氧被提取为CO，由此碳也被部分消耗。这种部分碳去除导致碳框架的蚀刻和原位形成的微孔，围绕形成的中孔。因此，形成分级多孔碳材料[52]。得到的副产物TiCl4是含钛的[53]化学品如异丙醇钛（IV），其他钛醇盐的有价值的前体，或者可以再次直接应用于所提出的合成方法[52]。

扫描和透射电子显微照片表明碳材料显示出球形中孔（图3），对应于在热解过程中形成的TiO 2颗粒的去除（图4）。孔均匀分布，形成碳材料的良好连接的孔系统（图3A，B）。

为了显示完全去除多孔TiO 2，我们在不同的合成步骤中比较了材料的XRD图（图4）：在机械化学聚合（Polymer-SF-3）之后，在温度处理之后但在Cl 2添加之前（Comp- SF-3）和碳氯化反应后（Carb-SF-3）。

没有X射线反射证实了聚合物前体的无定形性质。钛原子配位并分布在聚合物内，并且不形成结晶TiO 2纳米颗粒域。在碳化之后，由于bidenated Ti原子转化为金红石和锐钛矿改性的TiO 2纳米颗粒，发生了更宽的反射。我们计算了结晶TiO 2的平均域尺寸在使用Scherrer方程进行背景调整后，从25.4°，48.0°和54.5°2θ处的反射到6-9nm。碳氯化将去除这些纳米颗粒，导致相当大小的中孔。碳的XRD图显示纳米晶碳的宽（002）反射，但与二氧化钛有关的所有信号都消失了。EDX测量（表1）进一步支持了这一假设，显示Ti含量低于检测限。