机械化学辅助合成作为超级电容器的分级多孔碳

通过在球磨机中的容易且快速的机械化学反应进行无溶剂的分级多孔碳合成。通过机械化学球磨方法，我们获得了基于柠檬酸钛（IV）的聚合物，该聚合物已通过高温氯处理加工成具有高比表面积高达1814 m 2 g -1的分级多孔碳和明确的孔隙结构。碳在电双层电容器中用作电极材料，显示出高比电容，有机电极为98 F g -1，离子液体电解质为138 F g -1，并且具有良好的倍率性能，保持了87％的初始电容用1 M TEA-BF 4在乙腈（ACN）中，在EMIM-BF 4中，在10 A g -1时为81％。

关键词： 电化学储能; 孔; 微孔; 无溶剂; 超级电容器; 模板碳

多孔碳是许多能源和环境相关应用中的关键组分，如催化[1]，气体储存和分离[2,3]，以及电化学储能[4-6]。其中，来自天然前体如椰子壳的活性炭广泛用于工业应用[7]。由于它们的高比表面积，主要由微孔提供，它们可以物理吸附大量分子。它们也特别适合作为超级电容器的电极材料，其中能量存储基于电极表面上电解质离子的电吸附[8-10]。这些微孔通常通过物理或化学活化引入，通常导致宽孔径分布和不均匀的孔结构[11]。然而，对于尺寸选择性应用[12]，非均匀的宽孔径分布导致较低的性能指标[13,14] ; 它们也不利于得到关于基础研究的结构 - 性能关系的明确陈述，例如孔径和孔隙结构对储能装置中（电）吸附的影响[15-17]。此外，纯微孔碳受扩散限制，导致高充电/放电速率下的低电化学性能[4,18,19]。较大的孔隙，如中孔，或分层的微观 - 大孔 - 孔隙系统，促进通过碳孔网络的快速离子传输[20,21]。因此，非常需要导致这种孔系统的合成方法以改善碳超级电容器的电化学性能。

设计碳材料孔隙度的完善策略涉及硬模板或软模板[22-24]。硬模板使用金属氧化物纳米粒子[25]和盐[26-28]，它们必须事先合成。软模板采用表面活性剂或其他结构导向分子，自组装形成所需的模板[29,30]。两种途径的严重缺点是需要大量溶剂，最终在该过程中作为废物积累。此外，这些方法需要多个合成步骤，包括模板合成，煅烧，浸渍，热解和模板去除。因此，通过常规模板方法制备具有定制孔结构的多孔碳通常是时间和成本密集的并且在环境上是不利的。为了实现更可持续的碳生产，特别是在工业规模上，有必要减少合成步骤的数量并最大限度地减少废物积累，最好避免使用任何溶剂[7,31]。

最近，机械化学在有机化学中获得了动力[32-34]。通过机械力引发的化学反应使得有机和无机合成无需使用任何溶剂，只需几分钟的短反应时间[32,35]。机械化学合成还可以实现高产率，使其成为获得碳和碳前体的有前途的方法[36,37]。到目前为止，很少使用用于合成多孔碳材料的机械化学反应[38]。例如，纳米碳结构的制备，如石墨烯片或富勒烯[39-41]以及多孔碳质聚合物[42,43]已经机械化学地进行了。我们的工作表明，模板方法可以转移到球磨机的无溶剂环境中，从而大大简化了分级多孔碳的合成。此外，它是第一个证明即使是明确定义的碳孔结构也可以利用球磨等固态条件得到的。详细地，我们应用Pechini方法，这是一种常用于合成均匀金属氧化物纳米颗粒的方法，用于合成基于柠檬酸钛（IV）的聚合物[44,45]。Pechini方法适用于合成模板化介孔碳[46-49]，但从未用于基于机械化学的无溶剂和快速过程。

这种方法与高温氯处理的结合使我们能够同时碳化聚合物并选择性地除去二氧化钛。通过这种方式，我们获得了具有高孔体积，高比表面积，可调中孔体积和明确的孔径分布的分级碳。使用有机和离子液体电解质进一步研究该材料作为超级电容器电极（图1）。