CD聚合物的SANS和SAXS测量

已经通过小角度中子和X射线散射实验（SANS / SAXS）研究了CD聚合物8的结构特征。在图5中显示了聚合物浓度范围为0.005至0.03g / cm 3的 SANS数据（KWS-1，JCNS，Heinz Maier-Leibnitz Zentrum [56]）。SANS强度归一化为聚合物浓度，因此散射强度取决于聚合物链质量（或链聚集体的质量），散射对比的平方，聚合物链的构象以及链（聚集体）之间的相互作用。对于浓度高达0.02g / cm 3，散射只有微小的差异表明聚合物链之间没有显着的聚集，浓度增加，这将导致高度有序的聚合物物种。最高浓度0.03g / cm 3的散射强度的降低可归因于聚合物链的相互作用。在0.03g / mL下测量的SAXS曲线显示出与中子数据类似的形状（支持信息文件1，图S1）。

已经使用Debye函数分析了低q范围的散射数据。表观回转半径R g，app和“零角度”下的散射I（0）是通过拟合q<0.02Å -1 的散射数据得到的[57]：

其中x = q 2 R g，app 2。散射强度由下式给出

其中表观摩尔重量，中号的应用，与实际的摩尔重量，连接中号，经由结构因子小号（0）（聚合物链之间的相互作用）如中号 × 小号（0）= 中号应用和Δ ρ 米的区别是在中子散射中，聚合物和溶剂之间的长度密度归一化为聚合物的密度。通过将间接傅里叶变换（IFT）[58]应用于来自高q范围的实验数据来提取聚合物圆柱形横截面的局部结构。应用此方法的详细信息显示在支持信息文件1中。所得到的参数为I（0）的浓度依赖性，在聚合物I CS（0）的圆柱形横截面的“零角度”下的散射，回转半径R g，app和圆柱形交叉的回转半径 -部分R g ， CS列于表1中。I（0）和I CS（0）之间的比率提供聚合物链的表观轮廓长度。SAXS和SANS表明轮廓长度为130-160Å，即15个单体单元，长度为1个单位L mon =9.2Å，化学成分C 54 H 75NO 35（分子量1298.17g / mol）。R g ， CS已被用于计算均匀圆柱体的横截面直径为30埃。

散射强度不会随浓度显着变化，表明S（0）的值接近1.我们认为L app和M app的值为下限。它们可能受到散射对比度的不精确确定的影响。

聚合物8的表观质量和轮廓长度值约为18kDa和130-160，与通过MALDI测量（M w = 22kDa，L = 170）获得的相同，并确认了结构特征。硬CD聚合物。

通过Holtzer图[59]测定聚合物链8的柔韧性。详细信息和相应数据显示在支持信息文件1中。没有特征拐点，其中散射强度从q -1变为刚性圆柱体变为q -2（或者当自我避免很重要时变为q -5/3），如柔性链，表明聚合物链是短而刚性，即持久长度与聚合物的轮廓长度具有相同的数量级。

SAXS数据已通过表示聚合物预期形状的模型进行分析。假设聚集体之间没有相互作用，这意味着散射强度仅取决于聚集体的大小和形状[60]。详细信息显示在支持信息文件1中。

可以通过长度为110±5且横截面半径为12±2的刚性圆柱体来描述散射数据（上面的图5和支撑信息文件1中的图S1 ）。忽略模型中聚合物链之间的相互作用导致略低的长度值。

单调和双点客人的复杂化

与单体7相反，聚合物8可溶于水中至浓度为0.15mM（基于重复单元）。这允许分别研究同位和单调客体9和10的复合。主体聚合物8的溶解度作为客体9和10的浓度的函数（方案2）通过UV-vis光谱法测定，使用8（14,800M -1 cm -1）在425nm 的消光系数ε 。溶解度测量的更详细描述在支持信息文件1中给出。

虽然拉拔力相似，但力曲线的整体外观对于三种聚合物构型而言是不同的。对于不同的配置，交互距离显着变化。CD-CD配置具有最短的聚合物 - 聚合物配置，具有最长的相互作用范围。相互作用范围可以通过最后破裂发生的尖端表面距离来量化，称为最大破裂长度。所有四种配置的最大破裂长度的直方图如图7所示。对于CD-CD配置，最可能的最大破裂长度5nm对应于尖端和表面上的单层的组合高度，每个约2.5nm。CD- 12的典型破裂长度配置为10 nm，而12 -CD配置为29 nm 。最大断裂长度的差异表明脱离机制的差异。在CD- 12配置中，聚合物结合到AFM尖端的凹凸的倾斜刻面。拉动时，聚合物通过使所有键断裂而从尖端顶端剪切，导致在小的尖端表面距离处产生一个大的破裂峰。对于12 -CD配置，在图7c中的力 - 距离曲线中观察到的力平台显示聚合物链从CD涂覆的表面上剥离，导致破裂长度类似于聚合物链的长度。

对于12 - 12配置，许多额外的小脱离事件导致拉脱曲线的扩大和揭示的债券前端表面的距离一样大，在110处的破裂图7d。破裂长度的广泛分布（大约是12 -CD构型的两倍）表明单个长聚合物链互锁，也解释了力 - 距离曲线中的特征拉伸事件。对于最可能的最大破裂长度12 - 12系统是38nm，这是从MALDI-TOF和SANS / SAXS结果预测的17nm的平均聚合物长度的两倍。该协议证实了最大断裂长度反映了在AFM尖端和表面附着的拉伸聚合物链末端的超分子键的最终分离。

与MALDI-TOF仪器相比，我们的AFM设置具有更高的灵敏度，使我们甚至可以检测到距离高达250 nm的单个破裂事件，这证明某些单链的长度至少为125 nm。与其中难以检测到少量高分子量聚合物链的MALDI-TOF测量相比，AFM实验过分强调少数最长的聚合物链，探测CD聚合物12中的规则间隔的CD 与双相连接分子的相互作用。由于这种观察，AFM是用于分析有序超分子系统中的协同效应的优异检测工具。

四种功能化配置之间的差异可以通过力曲线的积分进一步量化，从而导致之前已经采用的分离工作作为聚合物分离定量的合适参数[45]。在与示例力曲线的特征形状线，隔离的工作的顺序CD-CD显著增加，CD- 12，12 -CD和12 - 12配置（图8）。从对照实验到由连接器分子9引起的特定相互作用的测量的粘附功的相对增加 由于非特异性粘合剂相互作用的非常短的范围，甚至高于拉脱力的相应增加。