我们用于制备每个重复单元带有一个CD分子的改性聚（亚苯基丁二亚炔基）的合成方法从2,5-二溴-4-甲基苯甲酸（2）[50,51]开始，用叔丁酯将其酯化为3。由H 2 SO 4催化的丁醇（方案1）。TMS-保护的丁二炔衍生物4通过3与三甲基甲硅烷基乙炔的Sonogashira反应制备。随后使用四正丁基氟化铵对叔丁基醚进行脱保护并对叔丁基醚进行皂化- 三氟乙酸 - 丁酯得到相应的苯甲酸6。使用N，N'-二环己基碳二亚胺（DCC）和1-羟基苯并三唑（HOBt），采用对苯二甲酸已知的方法[53]将后者与6-单氨基-6-脱氧-β-CD [52]偶联。由于其在水中的低溶解度，所得产物单体7易于分离，这归因于疏水性苯基部分和β-CD环之间的自包含导致菊花链[54]。
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方案1： CD聚合物的合成。a）浓缩 HNO 3，回流，6天; b）叔丁醇，猫。H 2 SO 4，MgSO 4，CH 2Cl 2，室温，密封容器，4天; c）TMSA，PdCl 2（10mol％），CuI（5mol％），PPh 3（0.5当量），Et 3 N，80℃，48h; d）TBAF，THF，-20℃，30分钟; e）TFA，CH 2 Cl 2，室温，18小时; f）6-单氨基-6-脱氧-β-CD，DCC，HOBt，DMF，rt，8d; g）猫。CuCl，猫。Cu（OAc）2，吡啶，60℃，24小时。
通过Cu（I）/ Cu（II）催化的吡啶中的Glaser偶联进行7的聚合。通过超滤除去低分子量物质后，分离出聚合物8，为浅橙色固体，收率91％。通过吡啶作为非极性溶剂的存在避免了可能阻止位于聚合物主链上的CD部分的可接近性的聚轮烷形成。NOESY NMR实验和圆二色性（结果未显示）均未表明CD和芳族主链的任何显着相互作用。与单体7相比，乙炔质子的峰展宽和1 H NMR信号在4.54和4.36ppm处的消失表明聚合物8的形成。通过在水中的UV-vis和荧光测量证实缀合的骨架的存在。与7相比，在聚合物8（图3）的吸收和发射光谱中均可观察到特征性红移，表明存在扩展的多共轭π-系统。
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图3： 单体7（实心红线）和聚合物8（实心蓝线）在水中的吸收光谱。单体7（点划线红线）和聚合物8（点蓝线）的发射光谱分别在290nm和335nm激发的水中
通过使用离子液体基质（HABA / TMG 2）的MALDI-TOF测量获得关于8的分子量分布的定量信息[55]。如图4所示，代表性的MALDI光谱显示宽范围的宽信号，从二聚体的信号开始，m / z 2,621.33 Da检测为[M + Na] +，结束于38mer m / z对于S / N比≥3，48,196.23Da，平均1297.4质量单位移位对应于一个另外的重复单元。在每个离散包络中，已检测到一至三个补充离子，具有恒定的165.2质量单位移位，揭示了少量来自未修饰的苯甲酸衍生物6的重复单元的存在，例如，在2,621.33和2,786.52Da处（图4））。MS分析揭示了聚合物8的高结构完整性，其中每个聚合物分子至多缺失一个CD实体。通过整合每个群体中最强离子的相对分布，可以估计数均分子量，M n和质量平均分子量，M w，分别为8,765.77 Da和22,023.56 Da。对于正态分布，这些值导致多分散指数PDI = M w / M n为2.59。根据M w的值，计算大分子的平均轮廓长度L = 17nm。支持信息文件1中提供了对MS数据的更详细分析。