由AFM探测的形状持久性大分子之间的相互作用

具有氨基官能化端基的水溶性形状持久性环糊精（CD）聚合物通过组合的Glaser偶联/点击化学方法从丁二炔修饰的环糊精单体开始制备。通过MALDI-TOF和UV-vis测量证明了中性CD聚合物的结构完整性和与双特异性和单调客体分子形成的包合复合物。小角度中子和X射线（SANS / SAXS）散射实验证实了聚合物链的刚度，其表观轮廓长度约为130埃。通过CD聚合物的末端氨基与反应性异硫氰酸酯 - 硅烷单层之间的共价键合形成，实现了平面硅晶片以及AFM尖端的表面改性。CD聚合物装饰表面的原子力测量显示增强的超分子相互作用能，其可归因于基于聚合物主链的刚性和CD部分的规则构型的多个包合复合物。根据附着的几何结构，可以区分聚合物体系的各向异性粘合特性，剥离和剪切机理。

关键词： AFM; 环糊精; 包合物; 分子识别; 多共轭聚合物; 形状持久聚合物

形状持久性是超分子结构单元的自组织策略中的重要关键特征，导致所获得的分子组装体的高结构完整性[1]，例如形状持久性大环化合物，笼状化合物或轮烷[2-4]。特别是形状持久性聚合物具有重要的科学意义，因为它们定义的结构特征提供了各种应用，如传感器材料，仿生长丝或有机电子[5-7]。此外，与具有柔性链的聚合物相比，具有高结构刚性的形状持久性大分子能够基于多种超分子相互作用形成稳定的聚集体，其可以在没有副作用的情况下检测和定量，例如自钝化或卷绕过程。树枝状大分子，纳米粒子和形状持久性聚合物之前已经被讨论为用于设计高亲和力的多个配体的支架[8]。然而，迄今尚未报道明确定义的模型系统，其中刚性和规律性对结合协同性的影响进行了系统研究。

刚性线性聚合物被认为是用于设计显示多种相互作用的超分子系统的合适支架。通过刚性的线性重复单元，例如反式 -亚苯基，亚乙炔基或对 -亚苯基部分，保持高分子的高刚性。观察到的多共轭聚合物的持久长度范围为6-16nm，这取决于侧基和测定方法[9-11]。

在许多超分子相互作用中，例如氢键，π-π-相互作用或疏水主客体相互作用[12-16]，环糊精（CD）与疏水客体分子的相互作用是特别令人感兴趣的，因为CD很容易获得生物 -基于材料和相互作用发生在生理条件下[17]。CD是多价相互作用研究的理想候选者，因为它们结合了高亲和力和大分子系统中的通用可积性[18]。CD已被用于构建超分子聚合物[19-21]，超分子水凝胶[22,23]，分子印刷[24,25]或具有可调节化学和物理特性的多价界面[26-28]。在这里，我们首次提出了关于形状持久性CD聚合物合成的研究，以研究在分子水平上与双同位客体分子的多价结合（图1）。双相客体（以红色显示）应充当相对CD部分之间的连接体。

到目前为止，仅报道了形状持久性CD聚合物的几个例子，包括CD-修饰的共轭低聚物和由刚性亚苯基亚乙炔（PPE）结构单元组成的聚合物，其能够形成具有可调电化学性质的自包含络合物[29- 35]。Ogoshi等人描述了PPE的合成，其中两个β-CD环连接到每个第二亚苯基上。[36]使用Sonogashira-Hagiwara耦合。我们优选通过Glaser-Eglington偶联合成的聚亚苯基 - 丁二亚炔骨架，因为重复单元足够长（l= 0.944nm）以允许在每个亚苯基单元处连接一个CD部分。基于聚合物链的刚度，CD聚合物改性表面的自钝化减少到最小。此外，乙炔基端基易于通过点击化学进行官能化。

等温滴定量热法（ITC），荧光光谱法，石英晶体微量天平（QCM），表面等离子共振（SPR）和原子力显微镜（AFM）已被用于量化多价相互作用的强度[8]。因为对于多价超分子系统，结合亲和力可能非常高，所以组分通常以低平衡浓度使用。由于AFM甚至允许研究单个分子，如DNA [37,38]或基于“Dip-Pen”纳米光刻的分子自组装[39]，因此它被选为探测高度协同识别过程的最可靠技术。

几组已经报道了使用原子力显微镜研究多种宿主 - 客体相互作用的协同性[40-45]。Huskens及其同事测量了β-CD修饰的平面表面与附着在AFM尖端的单，二价和三价金刚烷客体分子之间的超分子相互作用，发现增强因子高达2，取决于力加载率[46] ]。我们之前已经研究了AFM尖端上的致密CD层的粘附特性以及通过各种双向连接分子连接的平面硅表面。在这个系统中，我们能够通过在响应的双点连接器上施加外部刺激来切换粘附和摩擦[47-49]。与之前的工作相比，我们的分子工具包基于双相连接分子，可以独立测定CD聚合物在尖端和平面表面之间的非特异性相互作用以及与双特征连接分子的特定相互作用。在下文中，我们描述了双态客体分子与共价连接到AFM尖端和平面表面的形状持久性CD聚合物的多价相互作用的第一个例子。系统地研究了由金刚烷二能连接分子施加的CD和CD聚合物，CD聚合物和CD，以及在尖端和平面表面上的CD和CD之间的纳米力测量。所有四种配置在图2中示意性地示出。