基于α-，β-和γ-环糊精（CD）的可生物降解的低聚丙交酯衍生物通过绿色方法合成，其中CD起引发剂和催化剂的作用。考虑到产物的结构组成，研究了CD和L-丙交酯（L-LA）在110℃的较高温度下本体反应的合成方法。通过质谱法对基质辅助激光解吸电离（MALDI）和电喷雾电离（ESI）等软电离进行了全面的表征。采用液相色谱（LC）分离，蒸发光散射检测（ELSD）和NMR分析，以阐明所得混合物的结构特征。
关键词： 环糊精; ESI; 蒸发光散射检测; 液相色谱; L-丙交酯; MALDI; 质谱; NMR
环糊精衍生物越来越重要，它们的种类取决于这些化合物在制药领域占优势的广泛应用[1,2]。采用小分子量化合物改性的策略是利用羟基在2,3或6位的不同反应性，从而允许选择性修饰[3]。虽然具有低分子量取代基的改性CD，如甲基，（2-羟基）丙基，磺丁基等已经可以作为商品获得，但聚合物的改性仍在开发中[4,5]。到目前为止，一些聚合反应被用于CD改性，包括自由基聚合，可逆失活自由基聚合[5]以及环酯[6]，环氧乙烷[7]和恶唑啉[8]的开环聚合（ROP）。。然而，环酯的ROP也应该被认为是生产具有一些特定特征的聚合物改性的CD的方法，例如采用绿色聚合方法的可能性和可再生单体如环酯的可用性。到目前为止公布的由环糊精引发的环酯聚合的方法采用了ROP中常用的催化剂，如辛酸锡[9-11]。或基于胺的有机催化剂[12]，产生具有或多或少明确结构的星形聚合物。已经使用不同的催化体系制备了CD官能聚交酯，通过“核心优先”方法在合成具有相对高分子量和低多分散性的星形聚合物方面具有良好结果。L-丙交酯的聚合通过由三甲基硅氮烷部分改性的α-CD的醇钾引发的阴离子ROP进行[13]。使用β-CD和改性CD（β-CD-（OBn）19（OH）2）作为引发剂，在有机催化剂如4-二甲基氨基吡啶[12]存在下聚合L-或DL-丙交酯。Normand等人。[14]采用与Zinck及其同事类似的方法[12]，以制备含CD的聚合物，同时通过β-CD的部分苄基化简化多官能引发剂诱导的复杂性，从而产生CD-二醇。此外，Xu等人使用由4-二甲基氨基吡啶催化并由β-CD的所有21个OH基团引发的D，L-LA的ROP。[15]。
然而，上述方法仅使用CD作为生长星形聚合物的支架，其具有更多属于聚合物类别的性质，因此，CD核心以小比例影响最终产品的性质。因此，这些聚合物与具有不同核心和相似数量的臂的其他星形聚合物没有显着差异。用减少量的单体单元修饰CD导致CD-低聚物材料仍然保持起始CD的重要性质，如它们的包合能力[16]。CD-低聚酯结合物，具有相对低含量的低聚酯组分的化合物首先由Harada及其同事通过完全绿色的方法制备[17]。。他们成功地聚合了一系列环酯，包括β-丁内酯（BL），δ-戊内酯（VL）和ε-己内酯（CL）。Galia等人最近发表的一篇着作。[18]为压力对β-CD引发的CL本体聚合的影响提供了新的见解。还尝试了丙交酯聚合（L-LA，D-LA和DL-LA）[19,20]但由于LA单体（特别是DL-LA）在反应过程中施加的温度范围内是固体，因此与前面提到的环酯相比，成功率较低。通过使用δ-戊内酯（VL）作为丙交酯的分散环境来尝试解决反应物混合问题。观察到更好的总转化率和增加的分子量，但作者没有评估他们的产品，无论这些是CD-VL，CD-LA还是CD-VL / LA共价缀合物[19,20]。Harada小组提出的结果通常通过基质辅助激光解吸电离质谱（MALDI-MS）和核磁共振（NMR）光谱法评估CD-低聚酯样品，然而，在CD-寡聚化物的情况下，没有这样的结构证据是呈现。之后，LA在二甲基甲酰胺（DMF）溶液中聚合，通过电喷雾质谱（ESI-MS）和核磁共振光谱[16]证明，寡核苷酸可以产生明确且均匀的β-CD功能化。
在这里，我们分析绿色合成方法产生的产品，并澄清所得产品的结构。因此，我们提出了在α-，β-和γ-环糊精存在下，在熔体体系中L-LA的本体聚合的替代途径，并且通过各种分析方法，例如质谱，NMR，对所得产物进行了彻底的评估。光谱学和反相液相色谱法。比较特定环糊精（α-，β-和γ-）的结果，以便了解CD类型对修饰过程的影响。