三乙氧基甲硅烷基官能化染料前体的合成

介孔有机二氧化硅杂化材料的一般方法利用三乙氧基甲硅烷基官能化的功能有机分子与无机二氧化硅主体的缩合[11,20]。因此，末端三乙氧基甲硅烷基必须与具有蓝色，绿色和红色发光特性的发光染料偶联，以产生基于加色混合的白光发射的杂化材料。通过CuAAC（Cu催化的叠氮化物 - 炔烃环加成）连接三乙基甲硅烷氧基官能化的叠氮化物和末端炔基官能化的发光体，可以实现快速和通用的官能化[21-23]。

从2-羟基取代的尼罗红1或3-羟甲基亚丙基（2）开始，炔烃取代的荧光团衍生物4和5可通过Williamson醚合成获得[24]。炔烃官能化的绿色苯并呋咱衍生物6通过4-氯-7-硝基苯并[ c ] [1,2,5]恶二唑（3）与炔丙胺的亲核芳族取代而得到。炔官能化衍生物4，5和6，然后用叠氮化物反应7通过CuAAC，得到三乙氧基甲硅烷基取代的发光材料的前体分子8（红色发射），9（蓝色发射）和10（绿色发射）（方案1）。与通常高产率的CuAAC相比，前体合成在硅胶柱色谱纯化后仅产生44-45％的产率[22,23]。产率降低是末端三乙氧基甲硅烷基与硅胶的游离硅烷醇基团在室温下发生反应的结果。

为了产生具有良好显色指数和可调色温的白光发射，红色发射尼罗红，蓝发射per和绿色发射苯并呋咱的特征必须与可比较的发射强度相匹配。所有三种发色团在UV-vis区域都表现出相当的摩尔吸光系数（图1a）。忽略发光体之间的能量转移三种染料的发射光谱的叠加覆盖了可见区域（400-800nm）的整个范围（图1b）。

因此，通过三个前体的混合8，10，和9由纯的颜色所限定的三角形内的颜色空间应该可以访问。由于该三角形包括黑体辐射体的光谱，因此可以发射具有可调色温的白光。根据文献方法[12,13,17]，通过商业上可获得的MCM-41的合成后接枝进行用单一染料官能化的二氧化硅杂化材料的合成。因此，各个染料前体9，10，和8在不同浓度的MCM-41表面上显示的游离硅烷醇基团与不同的染料负载量在μmol·g -1范围内反应。根据我们之前的报道[24]，通过紫外 - 可见光谱分析估计掺入杂化材料中的染料量。

具有相应染料负载量和固态量子产率的合成材料总结在表1中。特别是对于尼罗红功能化杂化材料，在1.5μmol·g -1（8 @ MCM-2）的低染料负载下获得了23％的最高量子产率。尼罗红负载的进一步增加导致量子产率下降，可能是由于自猝灭效应。