芳基硒基-2-基取代的硫代羰基S-甲烷化物的二聚反应作为双自由基过程

通过计算方法研究了苯基硒基-2-基硫酮与重氮甲烷反应中出现的活性中间体（硫代羰基S-甲烷）二聚化的有趣逐步双自由基机理。基于对结构的分析，解释了不寻常的大杂环的优选形成，与1,3-环闭合竞争导致硫杂环戊烷和头对头二聚化分别产生1,4-二噻烷衍生物。中间的，离域的双自由基物种的有利构象。已经强调了硒作为“重原子”对该中间体稳定化的影响。

关键词： 1,3-偶极环加成; 反应机制; 活性中间体; 硫代羰基S-甲烷; 硫酮

硫代羰基S-甲烷类1属于S-中心1,3-偶极物种，由Huisgen鉴定为通过氮挤出由2,5-二氢-1,3,4-噻二唑2 形成的反应中间体[1， 2]。尽管报道了制备这些前体的几种方法，但最方便的途径包括用重氮甲烷或其衍生物处理C = S底物。取决于取代模式，2,5-二氢-1,3,4-噻二唑2显示不同的热稳定性。尽管空间庞大的脂族取代基增加了分解所需的温度，但2,2-二芳基取代的衍生物只能在低温下产生，通常在-60℃下在THF溶液中产生。

原位生成的硫代羰基S-甲烷化物1被认为是富电子的1,3-偶极子，它容易与缺电子的亲二烯体反应，产生过多的五元杂环[2]。此外，一些脂环族硫代羰基S-甲烷化物通过两性离子中间体与强电子缺乏的氰基取代的乙烯反应，还产生七元环乙烯亚胺，其易于进一步转化[3-5]。在类似硫代羰基S的情况下在试图[3 + 2] - 环加成电子缺乏的乙烯的过程中形成的中间体两性离子，经过1,3-电子环化，产生立体异构环丙烷的混合物，以及预期的5-元硫代环烷（四氢噻吩）[6]。在不存在合适的亲偶极子的情况下，硫代羰基S-甲烷化物1经历1,3-偶极电子环化以产生异构的硫杂环戊烷3或二聚化，产生五元或六元S-杂环（方案1）[1,2]。

二聚产物的类型取决于位于1,3-偶极子的C末端的取代基。在极性基团如磺酰基或膦酰基部分的情况下，二聚化产生五元1,3-二硫戊环衍生物4（亚磺酰鎓）[7,8]。二芳基取代的硫代羰基S-甲烷化物1在没有亲偶极物的情况下反应，没有例外，通过头对头二聚反应产生空间拥挤的1,5-二噻烷[ 5,10 ] [9,10]。对于衍生自八氟二硫代戊酸苄酯的硫代羰基S-甲烷化物，报道了类似的头对头二聚化过程[11]。

二聚化过程的反应机理尚未详细研究。1,3-二硫戊环4的形成可以通过1作为1,3-偶极的一致[2 + 3]环加成来解释，其中活化的C = S键为1，二聚化导致5似乎发生通过中间稳定的1,6-双自由基6逐步进行。然而，在早期的报告中，已提出两性离子中间体7作为中间体（图1）[10]。

后来，通过计算方法研究了这种二聚化的机制，并且基于B3LYP计算[12]制定了双自由基6的中间体，并排除了一致的途径。