TBDPS，TBDMS，TIPS或TMS等甲硅烷基团是有机化学中众所周知且广泛使用的醇保护基团。环状硅烷保护基也变得越来越流行。在碳水化合物化学中，甲硅烷基保护基团经常主要用作更常用的酰基和苄基保护基团的正交保护基团。然而，甲硅烷基保护基团与酰基和烷基保护基团具有显着不同的电子和空间要求，当两个或多个相邻的醇被甲硅烷基保护时，这尤其变得重要。在过去十年中，已发现聚甲硅烷基化糖基供体具有不寻常的性质，例如高（或低）反应性或高立体选择性。这篇小型评论将总结这些发现。
关键词： 碳水化合物; 构象; 糖基化; 反应性; 选择性
硅基保护基团在有机化学中具有悠久的历史[1-3]。最流行和商业上可获得的甲硅烷基保护基团是三甲基甲硅烷基（TMS），三乙基甲硅烷基（TES），叔丁基二甲基甲硅烷基（TBS），叔丁基二苯基甲硅烷基（TBDPS），三异丙基甲硅烷基（TIPS）以及二醇保护基团DTBS和TIPDS。 （图1）。甲硅烷基团也早期用于碳水化合物领域，以为更常规的乙酰基，苯甲酰基和苄基提供替代的正交保护基团。特别是在需要许多正交羟基保护基团的寡糖合成中，经常在糖基供体和受体中引入硅保护基团。然而，重甲硅烷基化碳水化合物衍生物的糖基化相对较新，甲硅烷基对糖基化反应的立体选择性和反应性具有重要意义[4]。这些调查结果大部分都发生在过去十年，将在这里进行审查。
最早的糖基化与甲基化糖基供体之一由Kihlberg和Broddefalk进行，他们需要一种酸不稳定的保护基团[5]。它们用TBS基团保护硫代甲苯基葡糖苷，将硫氧化成亚砜1并用后者使半乳糖衍生物2的2-OH葡糖基化（方案1）。该反应得到56％收率的3，为α-和β-葡萄糖苷的1：1混合物。观察到TBS基团向受体醇2的迁移作为副产物（10％）。用硫代糖苷或相应的糖基卤化物糖化2的尝试是不成功的。核磁共振研究1据透露，该化合物采用了基于小的3 J耦合常数的斜交构造，以及远程W耦合。这种构象的翻转是由庞大的跨 -甲状腺唾液基的存在引起的。
另外，为了在供体上具有酸不稳定的保护基团，Myers等人使用TES保护的岩藻糖三氯乙酰亚胺酯4。[7]为了具有与其合成新制癌菌素相容的保护基团。发现用TMSOTf作为低温催化剂和过量的二乙醚供体进行最佳糖基化，因为这给出了最佳的α-选择性（方案2）。在岩藻糖部分使用其他保护基团，例如2,3-TIPDS和4- O -TES导致糖基化，仅具有较差的立体选择性[8]。TES组也成功用于4的2-甲氨基类似物。
在靶标含有6- O-酰基葡糖苷的情况下也进行了具有TES保护的糖基供体的糖基化，因此需要在温和酸性条件下可以除去的保护基团[9]。这例如用于合成丝氨酸蛋白酶抑制剂banyaside。TES-保护的糖基亚氨酸酯也用于合成含有部分酰化寡糖的抗肿瘤皂苷。通过相对温和的氟化物处理可以去除TES组，而不会发生水解或O-酰基的迁移[10]。该策略也已用于制备部分酰化的胆甾烷糖苷。在这种情况下，亚氨酸酯具有2- O使用了乙酸盐和3,4- O -TES保护，这确保了邻近群体参与的立体选择性[11]。由于类似的原因，使用per-TES保护的硫代糖苷7来制备路易十三糖三糖：由二甲基二硫醚和三氟甲磺酸酐促进的7与二糖8的反应得到具有高α-选择性的三糖9（方案3）[12]。使用这种启动子系统的这些条件在许多类似情况下都能正常工作。