硬二噻吩乙烯中的氧化和还原环化

已经研究了刚性二噻吩基乙烯的电化学行为，其除了闭环之外经历双键异构化。几乎在所有情况下都观察到电致变色，主要途径是开放异构体的氧化诱导的环化。研究了环尺寸（锁定反应性反平行构象）以及取代基（调节氧化还原电位）对电环化的影响。在具有6元环的一系列衍生物中，E-和Z-异构体都转化为封闭的异构体，而对于7-元环，没有E-环化。观察到异构体。对于具有苯甲腈取代基的刚性和正二噻吩基乙烯，观察到另外的和罕见的还原性电环化。已经阐明了观察到的两个电子化途径的机制。

关键词： 二芳基乙烯; 电致变色; 分子开关; （分光）电化学

Diarylethenes（DAEs）是一种富含有机光催化剂的家族，正式来自二苯乙烯[1,2]。在照射后，它们能够分别在两个热稳定状态之间进行基于6π-电子环化和 - 环化的可逆光异构化，这使得它们成为光学存储器的有趣组分[3,4]。除光化学外，DAE的异构化也可以通过电化学方法触发，因此提供与光正交的刺激[5]。

电化学诱导的DAE异构化几乎完全基于氧化。可以观察到环化[5-13]或环化反应[ 14-21]，而两种反应模式与分子结构的相关性仍在讨论中[22-26]。关于还原异构化的报道很少，每个都涉及离子甲基吡啶鎓基团作为光致变色单元上的取代基[27-29]。然而，通过合适的取代基的组合，已经报道了能够在电化学或光化学两种转换方向上操作的双向系统[28]。

我们最近开发了一个新的DAE子类，没有中心内环烯烃桥的几何约束，但有两个环，每个环包含一个桥的碳原子，以锁定光反应性反平行构象，从而提供坚硬的二噻吩基乙烯（sDTE），类似于刚性stilbenes [30-32]。由于中心外环双键的异构化，sDTE形成三 - 状态系统，其在开环E-和Z-异构体和闭环C-异构体之间进行相互转化。

在这里，我们描述了通过循环伏安法（CV）和光谱电化学（SEC）研究的sDTE的氧化和还原诱导的异构化行为[33]。我们目前的研究旨在：1）阐明可能的双键异构化对sDTE电致变色的影响; 2）探讨不同环尺寸和电子改性的结构效应; 3）有助于机械地理解DAE中的电致变色。

首先，我们讨论简单的甲基取代的sDTE衍生物sDTE 66 -Me，由两个6元环组成，随后涉及这一新化合物家族的其他成员，具有不同的环大小或具有不同电子特性的芳族取代基（方案2）。有趣的是，我们发现氧化环化可以从双键异构体发生。此外，在双（苄腈）取代的DTE中以及在具有扩展的π-体系的DTE中发现了还原性环化。