双核钴配合物催化环氧化物与环酐的共聚合

环氧化物与环状酸酐（CA）的交替共聚是聚酯的高度多样化的合成方法，因为根据两种单体的组合，可以容易地控制聚合物的结构和性质。因此，据报道，各种催化剂设计可有效地制备所需的共聚物。我们在此报道了具有苯环作为连接基的双核钴 - salen配合物及其在共聚反应中的活性。与相应的单核钴 - salen络合物相比，双核钴络合物对环氧丙烷与邻苯二甲酸酐的共聚合显示出更高的催化活性，并且实现了有史以来报道的最高转换频率之一。

关键词： 钴; 共聚; 环酐; 环氧化物; 聚酯

脂肪族聚酯具有良好的生物相容性和生物降解性，因而备受关注[1-4]。这些吸引人的特性使它们可以应用于医疗和生态材料以及商品材料中。合成聚酯的常规方法是二酸（或二酸衍生物）与二醇的逐步增长聚合。随时可用的结构多样的二酸和二醇提供了广泛的聚酯。在该方法中，为了合成高分子量聚酯，应该实现羧基和羟基的极高转化率。然而，存在一些繁重的必要条件，例如羧基和羟基之间的精确化学计量平衡以及有效去除小分子副产物，以实现高转化率。另一种用于聚酯合成的常规方法是内酯和环状二酯的链增长开环聚合（ROP）[5-10]。与逐步增长聚合相反，ROP不产生任何小分子副产物并在温和条件下进行。此外，即使在低单体转化率下也可以制备具有窄多分散性的高分子量聚酯。各种内酯和环状二酯如ε-己内酯，β-丙内酯，乳酸（LA）和乙交酯已用于ROP。然而，可使用的单体相当有限，这限制了聚合物性能的范围。

鉴于上述情况，环氧化物与环状酸酐（CA）的交替共聚是聚酯合成的有前景的替代方案[11,12]。广泛的环氧化物和CA易于获得并且可以通过该方法共聚。因此，取决于所用两种单体的组合，可以容易地控制聚合物结构和性质。该共聚方法首次报道于1960年，其中使用叔胺作为催化剂[13]。。从那时起，已经报道了一系列聚合催化剂，包括烷基金属和无机盐。然而，由于催化活性低和对主链序列的控制差（通过连续环氧化物连接形成醚键）和分子量，环氧化物/ CA共聚合的开发直到最近才受到限制。2007年，Coates及其同事报道，β-二亚胺锌配合物对环氧化物/ CA共聚合具有高催化活性[14]。。发现所得聚酯具有完全交替的结构，具有高分子量和相对窄的多分散性。在本报告之后，基于明确定义的金属配合物，如金属卟啉和金属salen配合物，开发了一系列高活性和/或选择性催化剂[15-21]。与催化剂的开发同时，新的聚酯材料也通过使用前所未有的单体或通过与其他聚合方法的组合来制备[22-26]。

合作双核金属催化剂被认为是有机转化中包括聚合反应的高活性和/或选择性的有前途的设计[27-30]。发现这对于环氧化物/ CA共聚合是正确的。2013年，Lu和同事报道，在环氧化物与马来酸酐（MA）的共聚合中，双核铬 - 萨兰复合物显示出比相应的单核铬 - 萨兰复合物高得多的催化活性[31]。在本报告之后，据报道一些双核金属配合物在环氧化物/ CA共聚合中表现出高和/或独特的催化性能[23,32-39]。最近，我们报道了双核钴 - salen配合物作为环氧化物与二氧化碳（CO 2）共聚的催化剂，与相应的单核钴 - salen配合物相比，提供了更好的催化活性[40]。在我们的研究过程中，发现双核钴 - salen络合物（R，R，S，S）-1对环氧丙烷（PO）与邻苯二甲酸酐的交替共聚具有高催化活性（PA，图1））。观察到的催化活性远高于使用单核钴-salen络合物所获得的催化活性。尽管已知单核钴 - salen配合物是环氧化物/ CA共聚合最活跃的催化剂之一[15]，但没有关于基于双核钴 - salen配合物的催化剂设计的报道。这一背景促使我们探索双核钴 - salen配合物的催化剂性能。在这里，我们报告我们通过使用双核钴salen络合物进一步研究环氧化物/ CA共聚合。