用氟代烷氧基负载的二噻吩（III）络合物进行有效的催化炔烃复分解

合成钼和钨配合物M 2（OR）6（Mo 2 F 6，M = Mo，R = C（CF 3）2 Me; W 2 F 3，M = W，R = OC（CF 3）Me 2）作为双金属同系物。高活性炔复分解催化剂[MesC≡M{OC（CF 3）n Me 3 n }]（MoF6，M = Mo，n = 2; WF3，M = W，n = 1; Mes = 2,4， 6-三甲基苯基）。相应的苄基炔配合物[PhC≡W{OC（CF 3）Me 2 }]（W PhF3）通过切割在W≡W键来制备W2F3与1-苯基-1-丙炔。这些金属配合物的催化炔烃复分解活性在自身复分解，闭环炔烃复分解和内部和末端炔烃的交叉复分解中测定，显示出对于双金属钨配合物W2F3和烷基炔配合物W几乎同样高的复分解活性。博士 F3。相比之下，Mo2F6在炔烃复分解反应中没有显示出显着的活性。

关键词： 亚烷基炔配合物; 炔烃复分解; 催化; 末端炔烃; 钨

虽然烯烃复分解领域在过去几十年中取得了重大进展[1-5]，但炔复分解的合成潜力仅在最近才有所增长[6-11]。炔烃复分解代表过渡金属催化的转化，其中碳 - 碳三键在温和条件下通过金属环丁二烯（MCBD）中间体裂解和形成[12]。高活性均相炔烃复分解催化剂（图1）的开发正在取得进展，这增加了该方法在天然产物和材料化学中的价值。

我们小组对炔烃复分解催化剂开发的贡献最初是基于一种设计策略，其灵感来自高活性烯烃复分解催化剂，Schrock型钼和钨亚烷基配合物[13-15]的结构。咪唑啉-2-亚氨基配体用于修饰Schrock型烷基炔配合物，产生新的活性炔复分解催化剂如I（图1）[16-20]。最初，通过RR Schrock [16,17,21,22]开发的常规“高氧化态路线”合成新戊基炔钨配合物; 后来，“低氧化态路线”，从M（CO）6开始使用（M = Mo，W），得到相应的钼和钨苄基炔络合物[18-20]。

除此之外，在过去十年中已开发出几种明确定义的烷基炔配合物并成功用于炔烃复分解。由A.Fürstner 及其同事引入的具有三苯基甲硅烷氧化物配体的钼烷基炔配合物（II型）经常用于天然产物的全合成[23-27]。对于具有OSi（O t- Bu）3配体（III型）的钨苄基炔络合物，观察到对共轭二炔的独特催化反应性[28-30]。催化剂III，能够促进常规的炔烃复分解[19]，也被证明在对称1,3-丁二炔的交叉复分解反应中高度活跃，形成不对称取代的1,3-丁二炔[30]。W. Zhang和他的团队向钼丙炔前体引入了几种多齿酚氧化物配体，形成IV 型螯合物[31-34]。这些催化剂特别成功地构建了超分子材料，如乙炔连接的聚合物[11,35]，多孔网络[36]和分子笼[37-43]。此外，FR Fischer对不同的钼烷基炔配合物进行了活性开环炔烃复分解聚合（ROAMP）研究，后者能够监测烷基炔基部分以及辅助配体的影响[44-48] ]。

最近，我们将“低氧化态路线”扩展到合成钼和钨的2,4,6-三甲基苄基炔络合物[18,49,50]，这导致金属中心的空间需求增加。这被证明对催化活性是有利的，因为促进了诸如THF或DME的配位溶剂的去除[49]。2,4,6-三甲基苄基炔钼配合物[MesC≡Mo{OC（CF 3）2 Me} 3 ]（图1，MoF6）代表第一个能够有效和高选择性的末端炔烃复分解的炔烃复分解催化剂[49,51] -53]。后来，进行了一项研究，以确定烷基亚炔配合物的醇盐配体的最佳氟化程度[53,54]。发现钨烷基炔配合物[MesC≡W{OC（CF 3）Me 2 } 3 ]（图1，WF3）不仅在内部的复分解中表现出优异的催化性能，而且首次与金属一起表现出优异的催化性能。钨，末端炔烃在室温下[54]。我们的研究清楚地表明催化炔烃复分解活性对金属 - 醇盐组合的强烈依赖性。金属位点的亲电性可以通过辅助氟代烷氧基配体的氟原子数来控制[55-57]。与钼相比，钨和钨的最佳氟化程度的差异通过钨的固有亲电性增加而合理化[56]。

基于对炔烃复分解催化剂的结构 - 活性关系的这些见解，我们希望建立一种替代且方便的高活性催化剂。在这里，我们报告了关于双金属六烷氧化物配合物M 2（OR）6（M = Mo，R = OC（CF 3）2 Me，Mo 2 F 6 ; M = W，R = OC（CF 3）Me）的复分解性能的系统研究。2，W2F3），其吸收最具催化活性的烷基炔配合物MoF6和WF3。RR Schrock合成了第一个能够进行炔烃复分解的烷基炔配合物，[ t- BuC≡W（O叔丁基）3 ]（V），最初从[净4 ] [ 叔 BuC≡WCl 4 ] [22,58-61] 。随后，他报告的协议以合成次烷基复杂V通过的二钨络合物的化学计量炔复分解反应[（叔迪布奥）3 W≡W（O 叔丁基）3 ]与MeC≡C 叔卜（方案1）[62]。尽管Schrock的催化剂V是多年来最成熟的炔烃复分解催化剂[63,64]，它不能有效促进末端炔烃复分解反应，并导致由中间体去甲基金属环丁二烯物种引发的聚合反应[53,50,61,65-67]。此外，双金属[（叔迪布奥）3 W≡W（O 叔丁基）3 ]络合物没有直接在催化炔复分解使用。

A. Mortreux和他的研究小组发现，通过向反应混合物中添加外部配体如奎宁环，可以提高Schrock原催化剂V的炔烃复分解选择性[61]。因此，1-庚烯的自复分解产率可在升高的温度下增加至80％。基于这种方法，分离出双核钨配合物[W 2（MMPO）6 ]（VI，MMPO = 1-甲氧基-2-甲基丙-2-醇），其在高温下催化1-庚烯的炔烃复分解[68]。迄今为止，它代表了唯一定义明确的二硫化物复合物，它已成功用于炔烃复分解。

M 2 X 6配合物（X = R（烷基），NR 2，OR）与金属 - 金属三键（M = Mo，W）的有机金属化学已引起多年的关注（主要是在70年代，80年代和90年代）[69]。已发表了大量的双核化合物[70-78]，并对其反应性进行了详细研究[79-85]。因此，已知ditungsten配合物对炔烃的反应性已有一段时间了。许多二萜配合物的金属 - 金属三键可以通过炔烃在复分解反应中裂解，形成相应的烷基炔配合物[62,86]。然而，双核Mo≡Mo配合物尚未被炔类有效裂解[87]。