开发用于光催化转化的高效，稳定和地球丰富的催化剂一直是阿基里斯太阳能利用的基石。在这里，我们报告基于配体设计的结构的化学方法，以制造独特的结构分子催化剂，与适当的光收集器（例如，氮化碳和Ru（bpy）3 2+）一起用于光氧化还原反应。“Co 4 O 4 ”立方烷配合物Co 4 O 4（CO 2 Me）4（RNC 5 H 4）4（R = CN，Br，H，Me，OMe），作为高效稳定的分子催化剂光催化水氧化和CO2减少。本文出现的综合结构 - 功能分析突出了通过选择性配体修饰对分子催化剂的电子特性的调节。这项工作展示了一种制造有效，稳定和地球丰富的分子催化剂的调制方法，这可能有助于进一步创新功能主导的设计和合成用于光氧化还原反应的立方烷簇。
关键词： CO 2减少; 钴立方; 光催化; 水氧化; 水分裂
通过水分解和碳固定反应将太阳能直接转化为化学燃料（如H 2，CO和碳氢化合物），是解决环境问题和长期获得充足能源供应的可持续解决方案[1-7]。为了实现这些反应，广泛的研究集中在化学稳定的光捕获天线材料和高效助催化剂的设计和合成，以及它们在集成的人工光合系统中的组装[8-13]。然而，这种目标反应是典型的热力学上升反应，具有大的过电势，导致低转化效率。因此，寻找合适的助催化剂以减少多电子涉及水氧化和CO的动力学障碍2减少被认为是人工光合作用的关键步骤，可以显着提高光转换效率（PCE）[14-19]。
具有复杂和多样结构基序的分子催化剂是一类有前景的太阳能转换催化剂，因为它们具有良好的功能控制和可调性[20,21]。他们的拓扑结构和电子结构可以通过配体设计精确设计，使用完整的有机化学库[22,23]。这些独特的结构不仅有利于定制催化氧化还原和动力学性质，还有助于提供有价值的结构信息，以了解催化行为的机理见解[24-27]。此外，分子催化剂可以溶解在液体中，提供均相催化体系[28,29]，或固定在固体表面上，用于多相催化[30-33]，因为它们具有灵活的配体结构[34,35]。在这方面，人们对分子催化剂的设计和合成有了广泛的关注[36]。不幸的是，大多数高活性分子催化剂通常基于贵金属（例如Ru，Ir）[37-40]，这严重限制了它们的实际应用。因此，非常需要开发基于土壤丰富元素的有效，稳定和可持续的分子催化剂[41-43]。
受光系统II中氧气释放复合物的分子Mn 4 CaO 5立方烷的启发，出现了许多具有金属和异双金属核的分子立方烷，这些核被设计和合成用于光合作用和电化学。钴基分子催化剂[44]，特别是含有立方体Co 4 O 4核的催化剂被广泛研究作为能量转换催化剂，因为它们的立方拓扑结构与生物Mn 4 CaO 5立方烷结构类似[45,46] ]。Driess等。已经报道了最小的分子结构单元“Co 4 O 4“具有单去质子化的二吡啶二醇（LH）作为螯合配体的簇[47]。通常，基于Co 4 O 4的分子催化剂由于其分子性质可以通过配体设计容易地调节[48,49]。例如，希尔等人。表明使用多钨酸盐配体稳定“Co 4 O 4 ”立方烷单元可以产生强大的均相催化剂用于太阳能水氧化[50]。之后，Berlinguette等人。据报道，用有机配体代替无机配体，如五齿Py5配体也可以很好地稳定“Co 4 O 4 ”单元，以催化水氧化[51]。这一发现非常重要，这意味着有足够的有机配体结构选择来定制“Co 4 O 4 ”单元的催化电子特性。在这方面，Nocera等人。选择带有吸电子基团（氟）的有机配体，以优化“Co 4 O 4 ”立方烷单元的电催化水氧化[52]。如所预期的，所得催化剂相对于其不含氟官能团的类似物表现出更大的催化电流和更早的起始电位。因此，通过可调配体取代的分子设计控制催化性质对于Co 4 O 4的开发是必不可少的基于立方烷的催化剂。然而，大多数研究都集中在Co 4 O 4核的氧化性质[53]，并且很少涉及其用于还原反应的用途。从理论上讲，Co 4 O 4立方烷簇的氧化还原电位应该通过不同的配体取代进行调整，因此很有可能开发出一种用于还原应用的Co 4 O 4催化剂，如H 2析出和CO 2固定。 。
在这里，我们证明分子Co 4 O 4立方烷（图1）易于和精确操作，通过配体工程调节其电子结构调整其氧化还原功能。使用吸电子或给体配体可以分别容易地调节它们对水氧化和CO 2还原的催化性质。例如，具有强吸电子基团（R = CN，Br）的有机配体通过降低O-O键形成的过电位来增强其对水氧化的氧化能力。相反，电子给予基团（R = Me，OMe）的加入显着增加了金属中心的电子密度，从而提供了Co 4 O.4芯能够催化CO 2减少。这表明吡啶配体中取代基的变化提供了对影响氧化还原电位和调节催化性能的因素的进一步了解。此外，通过在分子水平上探索结构 - 功能关系，为高性能的富含地球的分子催化剂的设计和构建提供了有用的指导。