双（乙酰丙酮）钴 - 叔丁基氢过氧化物 - 三乙基硅烷：一种通用试剂组合，用于通过氢原子转移进行马尔可夫尼可选的烯烃水力官能化

我们表明钴双（乙酰丙酮）[Co（acac）2 ]，叔丁基氢过氧化物（TBHP）和三乙基硅烷（Et 3 SiH）构成了廉价，通用和实用的试剂组合，以启动广泛的Markovnikov选择性烯烃水官能化反应。认为这些转化通过钴介导的氢原子转移（HAT）进入烯烃底物，然后用SOMOphile截留所得的烷基中间体。此外，我们报道了通过HAT途径的第一次还原偶联烯烃和芳基重氮盐的还原偶联。Co（acac）2 -TBHP-Et 3的简单性和通用性SiH试剂组合表明它是在复杂环境中开发HAT反应的有用起点。

关键词： HAT; 氢原子转移; hydrofunctionalization

许多有效的方法可以实现烯烃加氢[1-4]和马尔可夫尼可夫选择性水异构化（H-X加成，X = O [5-9]，I [3]，Br [3]，Se [3]，S [8现在已知通过金属介导的氢原子转移（HAT）[18-21]得到的-10]，Cl [8,11]，F [12,13]和N [8,14-17]。另外，已经开发了通过HAT实现碳 - 碳键形成烯烃的方法（例如，还原偶联[22-28]，形式加氢甲基化[ 29]，环异构化[8,30,31]，羟肟酸化;[32]，氢杂芳基化[28,33-35]，氢化芳基化[36-38]和交叉偶联[37]）。许多这些转化已经在合成中得到应用[6,39-47]。虽然机械上复杂[28]，但这些反应的结果可以合理化为HAT引发烯烃，形成动力学和热力学有利的烷基中间体，其可以与相应的金属烷基络合物平衡。然后将该基团加入第二试剂（SOMOphile）中以形成官能化产物（方案1）。

已经发现在这些反应中使用各种含有不同支持配体的锰，钴或铁基配合物。据我们所知，Boger和同事[8]推出的草酸铁 - 硼氢化钠系统是唯一能够容纳各种SOMOphiles的试剂组合。然而，通常使用的钴-salen配合物[10,11,13,15,16,30-32,36,37,48]含有许多不同的配体结构[21]，并且通常需要通过多步序列来制备。 。在这里，我们报告了一套统一的反应条件，使用简单的试剂钴乙酰丙酮酸[Co（acac）2 ]，叔丁基，实现广泛的HAT水官能化反应。叔丁基氢过氧化物（TBHP）和三乙基硅烷（Et 3 SiH）。该系统的实用性和通用性应该激发其在综合中的应用。

2014年，我们报道了使用Co（acac）2，TBHP和两种还原剂，三乙基硅烷和1,4-二氢苯（DHB）还原烯基卤化物（例如，1，方案2）[2]。机理研究表明，Et 3 SiH参与氢化钴中间体的形成，该中间体将氢原子输送到烯烃的较少取代位置。据信所得的烷基从DHB中提取第二个氢原子以产生还原产物[2]。该机理通过使用两种不同的试剂分离烷基形成和官能化步骤。因此，我们研究了该系统在其他HAT反应中的应用。在这些研究中，甲基烯丙基对甲氧基苯甲酸酯（3a）用作底物（表1）。