不消除氮的碳环二氮杂酮的新光化学反应 - 一种合适的C-H键N-羟基化方法

在THF存在下，2-二氮杂环戊烷-1,3-二酮的敏化光致激发导致重氮基的末端N-原子插入THF的α-С-Н键，产生相关的N-烷基腙。收率高达63-71％。进一步照射衍生自呋喃稠合的三环重氮环戊二酮的腙，最终消除呋喃的环化反应，得到环戊烯-1,2,3-三酮的2- N - （烷基）腙。相比之下，碳环二氮杂酮的直接光解仅产生Wolff重排产物，产率高达90-97％。

关键词： C-H插入; 重氮化合物; 兴奋的状态; 光化学; 沃尔夫重新安排

二氮羰基化合物的光化学反应是多种无环，碳和杂环结构合成中众所周知的转化[1-5]。通过紫外光直接照射重氮化合物通常会导致氮的消除和卡宾[6-10]或烯酮[11-18]的产生及其随后的转化。另一方面，二氮羰基化合物的光化学反应在不消除二氮的情况下基本上限于它们异构化成α-酮二氮杂环庚烷[19-26]，这通常在用较长波长的紫外光照射重氮化合物时观察到。

最近，我们的研究小组发现了重氮化合物的新光诱导反应，其中反应产物结构中保留了重氮基氮原子。杂环重氮酮 - 重氮四氢呋喃酮的敏化光致激发导致N-烷基取代的腙和其他含氮化合物的形成[27-30]。假设这种光化学过程通过重氮基的末端氮原子“插入”有机底物的С-Н键而进入重氮酮的三重激发态[27,30]。

因此，主要证明通过仔细改变照射条件，可以以替代方式指导重氮化合物的光化学反应，这提供了在形成的分子结构中“二氮”的保留。关于重氮化合物的这种新的光诱导反应的范围和局限性是一个问题是合理的。

我们目前研究的主要目的是阐明在这种光化学过程中使用碳环二氮杂酮的可能性。为此目的，在该研究中测试了二氮杂环戊二酮1a-g，包括未取代的重氮环戊二酮1a，三环二氮杂酮1b-e，其结构为CH 2 - 和O-桥，重氮二氢茚二酮1f，重氮环戊烯二酮1g，以及С-Í供体四氢呋喃。在研究中使用（图1）。

为了确定与二氮杂酮1的这种反应的最有效条件，测试了三种具有不同三重态能量水平的敏化剂，苯乙酮，二苯甲酮和米歇尔酮。此外，为了清楚地证明重氮化合物1在三重态和单重激发态中的光诱导反应的差异，还研究了没有敏化剂的直接光解的二氮杂酮酮1a-c。

起始的重氮环戊二酮（DDK，1a-f）由相应的1,3-二羰基化合物[31-33]合成，采用重氮转移反应[34-39]。通过从重氮二酮酮1d，e [38,39]的热环化消化制备重氮环戊烯二酮1g。的diazodiketones结构1A-G使用一组标准的光谱方法建立（1 Н和13 СNMR，IR和UV;详见支持信息文件1，表S1）和三环diazodiketone的情况下1с 该结构也通过X射线分析（支持信息文件1，图S1）确认。从这些数据可以明显看出，三环二氮杂酮1b-e都具有分子结构的内型构型。

对重氮二酮酮1的紫外光谱进行分析表明，它们具有四个吸收带：两个强烈的吸收带，分别为216-222和248-250nm ，两个带的周强度为311-316nm（215 <ε<290）和363 -367nm（30 <ε<49）（参见支持信息文件1，表S1）。通过与文献数据类比[40]，短波长区域（216-250nm）中的吸收带归因于π-π *电子跃迁，而长波长带极可能由n-π *跃迁引起。基于长波长带的位置（363-367纳米）的单重激发态的能量1小号1 diazodiketones的1可估计约为78-79千卡/摩尔[41]。

本研究中使用的敏化剂（苯乙酮，二苯甲酮和米歇尔酮）的吸收带的特征表明它们在二氮杂酮1的照射条件下显示出对光化性光的适当吸收（支持信息文件1，表S2）。

二氮杂酮酮1a-g的敏化光反应在添加有敏化剂的THF溶液中进行（表1）。在二氮杂酮1的情况下，唯一分离的产物是腙2，产率为33-49％（表1，条目1-3）。增加敏化剂的量（高达10：1）增强腙的收率2а 1/2而减少50％的照射时间（表1，条目1和3）。