构象柔性C-己基-2-溴亚芳基芳烃和芳香族N-氧化物的主客体配合物：固态，溶液和计算研究

使用单晶X射线衍射分析和1 H NMR光谱研究了具有12个潜在的芳香族N-氧化物客体的C-己基-2-溴代芳香二烯（BrC6）的主客体配合物。在固态中，在九个获得的X射线晶体结构中，八个与BrC6- N-氧化物内型络合物的形成一致。唯一的例外是4-苯基吡啶N-氧化物和BrC6 之间的关联，在这种情况下，宿主形成自包含复合物。BrC6，与先前研究的更加刚性的C-乙基-2-溴亚氨基芳烃和C相反通过C-H···π （宿主）相互作用，丙基-2-溴亚氨基芳烃经历显着的空腔构象变化以容纳不同的N-氧化物客体。在溶液相CD 3 OD / CDCl 3（1：1v / v）中，根据1 H NMR ，所有12个N-氧化物客体形成内型络合物; 然而，在极性较大的CD 3 OD / DMSO- d 6（9：1v / v）中，只有三个具有给电子基团的N-氧化物与BrC6形成溶液相内部络合物。在固态研究中，3-甲基吡啶N.-oxide + BrC6与N -oxide客户占据的上边缘和下边缘BrC6腔结晶。基于计算DFT的研究支持下边缘长己基链提供这种双点行为所需的额外稳定性。下缘腔远离中性疏水环境，是高度可极化的静电正表面，有助于极性客体如N-氧化物的结合。

关键词： 芳香族N-氧化物; C-H···π相互作用; 双能受体; 内 / 外复合; 主客化学; 杯芳烃

杯芳烃是具有由圆形的分子内ö... H-O氢键（HBS）稳定碗形腔的大环化合物[1,2] 。它们的受限腔和构象灵活性的结合引起了人们对这些合成受体[3]的兴趣，这是一种杯芳烃的子类[4]，用于催化[5-9]，传感器[10 ]等领域的广泛应用。11]，配位化学[12,13]，生物系统[14]，尤其是主客体（H-G）化学[15]。可以在上边缘2位，下边缘或两者处修饰间苯二甲酰亚胺，以递送具有给定功能所需结构的超分子结构[16-18]。我们已经证明，间苯二甲酸是特别适用于中性和质子化N-杂环化合物[19,20]和烷基铵阳离子[21-25]的主体。已经在固体和溶液状态下广泛研究了所得复合物。由于主体腔和客体形状之间的尺寸互补性，最常见的定义相互作用涉及在碗状上缘（内部络合）中的封装，并且通常通过多个C-H···π相互作用来稳定[26-28]。响应于各种上边缘取代基的掺入，不同的下边缘烷基链长度，特定的客体和选择性溶剂，经受诱导的构象变化的空腔容量使得间苯二酚成为H-G应用的有吸引力的平台。通过自组装过程的仔细合理的超分子设计，我们的实验室和其他人将简单的1：1 H-G构建块组合成二聚体[29-31]，六聚体[32]或超分子链（1D），片材（2D），或格子（3D）网络[15]。对这些系统的分子水平相互作用的详细分析也使我们的研究能够通过调整相互作用伙伴的结构来设计具有特定个体分子和电子特性的构建体。

在过去的十年中，N -oxide家族在分子识别过程中引起了H-G界的关注[33-35]。为了在分子水平上调节resorcinarene-PyNO H-G识别事件，需要更好地理解特定的相互作用。所述Ñ氧化物的氧原子潜在充当HB受体为多个同时N-O···（O-H）宿主的相互作用提高了分子的复杂性。这些是主要的非共价相互作用，在这两种固体和溶液状态时，相比于内切空腔C-H ...π （主机），在大多数其他客人存在赢得相互作用。因此，研究依赖N-O ...（H-O）的H-G配合物宿主 HBs具有挑战性，特别是在HB竞争性溶剂中，如甲醇和二甲基亚砜（DMSO）。在我们实验室的报告中，我们发现芳香族质子的π-酸度有助于通过C-H··π相互作用使N-氧化物客体取向，并且HB接受N-O基团位于“向上”，延伸超出腔体与溶剂分子相互作用。我们的研究调查了PyNO客体与各种间苯二酚主体的相互作用，研究了溶液和固态中宿主腔柔韧性，客体空间和电子需求以及溶剂效应的影响[36-38]。例如，我们最近研究了C-乙基-2-溴亚芳基芳烃（BrC2）[39]和C.-propyl-2-bromoresorcinarene（BrC3）[40]了解宿主腔核心的电子性质和resorcinarene骨架的刚性对宿主各种PyNO客体的能力的影响。所有这些研究都集中在客人和宿主上缘腔之间的相互作用，无论是作为内部客人还是作为外部复合体。然而，在这些研究中，我们偶尔观察到N-氧化物主体与由下边缘烷基链形成的空腔之间的相互作用。众所周知，这个腔为客体分子提供了额外的结合位点[40,41]。受启发，在本研究中，我们研究了C的H-G复合物- 己基-2-溴亚氨基芳烃（BrC6）和12个PyNO客体分子（图1）。在下边缘中结合长链产生疏水的第二下边缘腔。这提供了同时形成上边缘和下边缘内部复合物的可能性。