基于域的自然轨道耦合聚类研究中氢键二聚体的局部能量分解分析

局部能量分解（LED）分析允许将精确的基于域的局部对自然轨道CCSD（T）[DLPNO-CCSD（T）]能量分解为物理上有意义的贡献，包括几何和电子准备，静电相互作用，交叉碎片交换，动态电荷极化和伦敦分散术语。在此，该技术用于研究水和氟化氢二聚体的一系列构象中的氢键相互作用。最初，计算最稳定构象异构体的DLPNO-CCSD（T）解离能并与可用的实验数据进行比较。之后，LED项的衰减与分子间距离（r讨论了结果，并将结果与流行的对称适应扰动理论（SAPT）得到的结果进行了比较。发现，正如预期的那样，静电贡献随着r的增加而缓慢衰减并且在长程中主导相互作用能量。伦敦色散贡献衰变象预期的那样- [R -6。它们显着影响潜在井的深度。片段间交换提供了进一步的稳定贡献，其随着分子间距离呈指数衰减。该信息用于合理化水和氟化氢二聚体的各种构象的稳定性趋势。

关键词： DLPNO-CCSD（T）; 氢键相互作用; 互动能量; 局部能量分解; 伦敦分散

氢键对于调节分子性质如极化性[1]和各种生物化学过程具有根本重要性，包括蛋白质折叠[2]和稳定性[3]，DNA和RNA的复制[4]，酶催化[5]，质子中继机制[6]和药物输送[7]。

能量分解分析（EDA）方案通过将两个（或更多个）相互作用片段的总相互作用能量划分为若干化学上有意义的贡献，有助于深入了解这些相互作用的性质[8-10]。EDA方法主要基于Morokuma的早期变异研究[11]。它们通常在Hartree-Fock（HF）或密度泛函理论（DFT）水平上进行。在这些方案中，相互作用系统被视为超分子，并且整体相互作用能被分解成各种术语，例如静电相互作用，电荷转移，极化，以及所谓的泡利或交换 - 排斥术语[12-16]。

广泛使用的对称适应扰动理论（SAPT）[17]不是分解DFT或HF相互作用能，而是基于单体的波函数提供相互作用能的微扰扩展。对于弱相互作用的单体，这种方法可以获得准确的相互作用能以及它们构成的静电，诱导，分散和交换 - 排斥术语[9,10]。

虽然这些方案为相互作用的重要组成部分提供了不同的定量估计，但它们也提供了有用的解释框架，可用于讨论实验可观测量。例如，它们可用于讨论解离能的趋势[8,9]或构象异构体的相对稳定性[11,15,18,19]。但是，当EDA方案应用于特定的化学问题时，必须考虑两个基本方面。所选择的方法必须提供：（i）对可观察的可观察量的足够准确的估计，通常是相对能量; （ii）将可观察量有用地分解为一系列化学上有意义的术语，代表渐近区域中的正确物理。

为了解决第一个问题，采用单激励，双激和微扰处理三重激励的耦合聚类方法[CCSD（T）]已在各种背景下证明了其可靠性。该方法通常允许以化学精度（1千卡/摩尔）计算相对能量[20-22]。此外，我们小组最近开发了基于域的局部对自然轨道CCSD（T）方法[DLPNO-CCSD（T）] [23-30]，其与系统大小成线性比例，通常提供约99.9％的规范CCSD （T）如果使用TightPNO设置，相关能量[31,32]。因此，现在可以获得具有数百个原子和数千个基函数的系统的DLPNO-CCSD（T）单点能量，同时基本上保持规范CCSD（T）的准确性和可靠性。

然而，CCSD波函数是一个高度复杂的对象，其参数（簇振幅）是非线性的。因此，它的直接物理解释并不是立即显而易见的。为了便于解释DLPNO-CCSD（T）结果，我们最近引入了局部能量分解（LED）分析方案，该方案以电子方式分解两个或更多个分子的DLPNO-CCSD（T）相互作用能。和几何准备，静电相互作用，交叉碎片交换，动态电荷极化和伦敦色散术语[33]。

在此，DLPNO-CCSD（T）/ LED方法用于研究水（H 2 O）和氟化氢（HF）二聚体的一系列构象中的H键相互作用，如图1所示。

这些系统是H键相互作用的代表性例子，通常用作新开发方法的模型系统，包括EDA方案[18,34-41]。尽管已经广泛研究了这些二聚体，但它们的构成单体之间相互作用的主要机制仍然存在争议。辩论涉及个别术语的大小以及伦敦分散，电荷转移和极化效应与主导静电相互作用的重要性[15,16,18,19]。在此，在讨论伦敦分散所起的作用时给予了特别的重视，伦敦分散构成了范德瓦尔斯潜力的吸引力部分，并且长期以来被认为是与相互作用的其他组成部分相比的弱效应。然而，近年来，一些研究表明，这种相互作用的组成部分在控制各种系统的稳定性和反应性方面起着重要作用[42,43]。

本文的结构如下。在描述计算细节之后，将计算的几何和解离能与先前公布的实验和计算数据进行比较。在下面的部分中，针对水二聚体情况讨论了LED术语随单体之间的分子间距离的衰减，并将结果与从SAPT获得的结果进行了比较。然后，该信息用于合理化水和氟化氢二聚体的各种构象的稳定性趋势。