两种新型蓝色磷光主体材料，含有吩噻嗪-5,5-二氧化物结构衍生物

基于吩噻嗪-5,5-二氧化物两种新型d-A双极蓝色磷光主体材料：3-（9- ħ咔唑-9-基）-10-乙基-10- ħ -吩噻嗪-5,5-二氧化物（CEPDO）和10丁基-3-（9 ħ咔唑-9-基）-10 ħ -吩噻嗪-5,5-二氧化物（CBPDO）的合成和表征。系统地研究了光物理，电化学和热学性质。CEPDO和CBPDO不仅具有高三重态能量，而且还表现出双极性行为。此外，它们的荧光发射峰位于408nm的蓝色荧光区域，CEPDO和CBPDO的荧光量子效率（Φ）分别为62.5％和59.7％。CEPDO和CBPDO均显示出非常高的热稳定性和分解温度（Td）409和396℃以及合适的HOMO和LUMO能级。这种优选的性能表明CEPDO和CBPDO是PhOLED的替代双极主体材料。

关键词： 主体材料; 吩噻嗪; 磷光; 合成

自1987年以来，Tang集团[1]首次采用真空蒸发技术报道了具有超薄膜的双有机发光二极管（OLED）。它已经引起了很多关注，以发展它。近年来，OLED具有许多独特的性能优势，如宽视角（≥170°），快速响应（1μs刻度），高发光效率，低驱动电压（3），因此在照明和显示领域得到了迅速发展和广泛应用。 -10 V），厚度（小于2 mm），轻巧灵活[2-6]。与仅利用单线态（25％）激子进行电致发光的传统荧光OLED相比，PhOLED可以通过自旋轨道耦合（SOC）同时收集单线态和三线态（75％）激子，并获得近100％的内部量子效率（IQE）。因此，大多数研究人员都专注于世界各地的磷光有机发光二极管（PhOLEDs）[7,8]。随着本研究的深入，红色和绿色电致发光器件的性能已经能够满足商业要求，但蓝色电致发光器件具有效率低，稳定性差等诸多优点，阻碍了其发展。已经证明，为每层提供合适的材料对于获得高效的PhOLED非常重要。特别是，主体材料的设计在确定器件性能方面起着关键作用。因此，开发具有高性能的蓝色磷光主体材料有利于蓝色PhOLED [9-12]。

通常，理想的主体材料需要满足几个要求[13,14]：i）三重态能级（E T）应该更高，以便有效地将能量传递给客体; ii）适当的能级与相邻的有源层的能级适当地对准，以实现有效的电荷载流子注入，以实现低工作电压; iii）空穴 - 电子复合过程的良好且平衡的电荷载流子传输性质; iv）真空沉积方法具有良好的热稳定性和形态稳定性，可延长器件的使用寿命。

咔唑基团因其高三重态能级和高空穴迁移率而广泛用于主体材料[15]。利组[16]连接的咔唑基二苯phosphoramines设计非对称（9-苯基-9- ħ -咔唑-2,5-二基）双（二苯基氧化膦）（PCPOs）具有较高的三重态能级（2.80电子伏特）和玻璃化转变温度（140℃）。PhOLED的最大外量子效率（EQE）为31.4％，由PCPO作为双极主体材料制备。Kim等人。[17]报道双极主体材料9-（4-（9 H-吡啶并[2,3 - b ]吲哚-9-基）苯基）-9 H-3,9'-二咔唑（pBCb2Cz）具有高三重态能级（2.93 eV），这是蓝色PhOLED的主要材料，并且该装置的EQE为23.0％。所述徐组[18]报道，双极主体材料的制备的器件的EQE ñ - （3,5-二（9 ħ咔唑-9-基）苯基） - ñ - （吡啶-2-基）吡啶基于咔唑基的-2-胺（DCPPy）为21.6％。王群[19]设计了一种基于吩噻嗪-5,5-二氧化物具有对称结构的主体材料。但是很少报道基于吩噻嗪-5,5-二氧化物的具有不对称结构的主体材料。为了获得高三重态能级和良好的稳定性，在此，用吩噻嗪-5,5-二氧化物作为受体（A）和咔唑作为供体（D），并将烷烃链基团引入到主体材料中以获得更好的成膜性能，合成了两种新型蓝色磷光主体材料CEPDO和CBPDO。同时研究了光物理性质，电化学性质及其热稳定性，得到了预期的结果。

方案1中显示了CEPDO和CBPDO的合成路线。详细的综合程序和特征在支持信息文件1中给出。

为了进一步理解材料的结构特性和电子激发下从供体到受体的电荷转移的可能性，使用Gaussian 09程序包通过密度泛函理论（DFT）计算分析材料的电子结构。HOMO和LUMO的电子密度分布和能级如图1所示。

CEPDO和CBPDO的HOMO主要分布在给电子咔唑部分上并略微延伸至苯环。基于DFT计算，LUMO主要位于吩噻嗪-5,5-二氧化物上。在这两个分子中，HOMO和LUMO之间存在小程度的空间重叠。分离的HOMO和LUMO由咔唑单元的强电子给予性质和吩噻嗪-5,5-二氧化物单元的吸电子能力产生，从而实现了在同一分子中空穴和电子传输的轨道分离。这表明CEPDO和CBPDO具有双极特征。

光物理特性

图2分别显示了溶液中CEPDO（a）和CBPDO（b）的UV-vis吸收，光致发光和磷光（77K）光谱。显然，236nm处的强吸收峰可归因于分子中咔唑部分的π→π*跃迁，而295nm附近的较弱吸收归因于整个分子的缀合的n→π*跃迁。

两种物质的光学带隙（E g）均由CEPDO和CBPDO的UV-vis吸收光谱计算为3.32eV。在室温下光激发330nm时，CEPDO和CBPDO都显示出FL光谱，在408nm处具有峰并发射蓝色荧光。以硫酸奎宁为参照，CEPDO和CBPDO的荧光量子效率（Φ）分别为62.5％和59.7％[20]。与CEPDO相比，CBPDO的较长烷基链导致Φ值相应增加。因此，CEPDO和CBPDO是有前途的光电材料。为了获得三重态能级，他们的低温Phos光谱在77K的2-甲基四氢呋喃溶液中测量，这也显示在图2中。。磷光发射峰分别为440nm和439nm。根据其磷光谱的开始，计算的CEPDO和CBPDO的三重态能级（E T）在2.82eV时相同，其与蓝色磷光客体材料FIrpic（2.65eV），深蓝色磷光客体材料FCNIrpic（2.74）相匹配。 eV）和FIr6（2.73 eV）。高E T归因于绝缘咔唑部分。因此，预期CEPDO和CBPDO都将作为蓝色磷光主体材料应用于PhOLED。

电化学性质

通过循环伏安法（CV）测量脱氧DCM溶液中的0.1M四丁基六氟磷酸铵作为支持电解质，研究了CEPDO和CBPDO的电化学性质。循环伏安图如图3所示。

用玻璃碳工作电极，铂丝对电极，饱和Ag / AgCl参比电极，作为内标的二茂铁 - 二茂铁（Fc + / Fc）和作为支持电解质的四丁基铵六氟磷酸盐（0.1M）测量循环伏安法。

的开始电位（Ë 发病牛第一氧化波为CEPDO和CBPDO的）被用于根据以下等式来估计HOMO能级Ê HOMO = -e（E 发病牛+ 4.8 ）作为约 分别为-5.63和-5.64 eV。并且两种HOMO能级都与阳极ITO的功能函数（-4.5至-5.0eV）相匹配。CEPDO和CBPDO的LUMO能级分别从半电位估算为-2.31 eV和-2.32 eV，与电子注入材料TAZ的LUMO能级相匹配，有利于电子注入和传输[21]。。因此，我们通过选择合适的供体和受体单元成功合成了两种具有更高三重态能量的新型双极主体材料。