AuBr 3催化per- O-乙酰化和per- O-苯甲酰化糖的叠氮化

在这里，我们首次报道了通过催化量的亲氧AuBr 3成功地将per- O-乙酰化和per- O-苯甲酰化糖的异构叠氮化，具有良好至极好的产率。该方法适用于宽范围方便per-的ö -acetylated和每ö -benzoylated糖。同时用per-反应ö -acetylated和每ö -benzoylated单糖完全在室温下1-3小时内，则per- ö -benzoylated二糖所需的加热2-3小时，在55℃。

关键词： 酰化糖; 叠氮化; 金（III）溴化物; N-糖苷; oxophilicity

在过去的几十年中，过渡金属配合物在各种糖基化策略中得到了丰富[1]。特别是，金配合物具有操作简单，安全和中性的反应条件，已经广泛地促进了新的糖基化方法的发展。金（I）和金（III）配合物通常是嗜碱性的[2]，亲碳和亲氧的，因为它们对炔烃和C- Oπ 体系具有亲和力[3-6]。因此，各种研究小组使用具有多功能糖基供体的远程炔基[7-16]或使用乙二醇[17]来获得有效的O - ，C - 和S - 使用金（I）和金（III）催化剂的糖基化反应。在金催化的非炔基糖基供体激活中，糖基卤化物[18]，武装的O-甲基糖苷[19]，武装和解除武装的硫代糖苷[20]以及三氯乙酰亚胺[21,22]供体成功应用于O - 和C-糖基化。

在金催化的N-糖基化反应中，Yu等人。证明了使用有效的嘌呤和嘧啶核苷合成per- ö酰基/ per- ø -苯甲酰基呋喃糖基和吡喃糖基ö -hexynylbenzoates [23] 。随后，Hotha及其同事利用炔丙基1,2-原酸酯和炔基糖基碳酸酯供体合成嘧啶核苷[24,25]。此外，N-糖苷也可通过AuCl 3 /苯乙炔促进的甘氨酸Ferrier重排获得[17]因此，证明了嗜碱性和亲碳性Au配合物的有效催化作用。虽然Au络合物的嗜碱性和亲嗜性得到了很好的探索，但对于金的亲氧性[26]对糖基化反应的作用知之甚少。

通常，易于接近的O-乙酰化和per- O-苯甲酰化糖在糖基化反应中不被视为有效的糖基供体，因为它们由于酯基的失活作用而需要苛刻的反应条件。在最近报道的金（III）介导的反应中，Vankar及其同事公开了AuCl 3 - 苯乙炔络合物促进了武装的1- O-乙酰基吡喃糖苷和呋喃糖苷的O-糖基化[17,27]。作者还观察到单独使用5mol％的AuCl 3促进了O.- 糖基化虽然产率低，因此表明Au（III）的亲氧特性可能对乙酰化糖有用。

在N-糖苷中，由于各种糖酰胺[28,29]，糖缀合物[30-32]，N-糖基杂环[33,34]，N-糖基三唑的合成应用，异头叠氮基糖苷是重要的中间体。[35,36]等。糖基叠氮化物可以从相应的糖基卤化物[37-40]通过用NaN 3亲核置换或使用三甲基甲硅烷基叠氮化物在相转移催化剂存在下获得[41-45]。更常见的是，糖基叠氮化物由per- O合成在各种路易斯酸存在下使用三甲基甲硅烷基叠氮化物的乙酰化糖，如SnCl 4 [46]，TiCl 4 [47,48]，BF 3 ·OEt 2 [49] ，TMSOTf [50,51]等。在较高浓度下，路易斯酸可能导致缓慢的异构化[52]。在2011年，陈的组报道5摩尔％的FeCl 3可催化三甲基甲硅烷叠氮化物与反应per- ø -acetylatedβ-单糖得到的糖基叠氮化物在3-7小时，而per- ö -acetylatedβ二-和三糖完成转换需要22-28小时[53]。尽管使用了各种路易斯酸催化剂，但迄今为止，金（III）催化的叠氮化反应仍未得到充分研究。在我们合成糖代谢物[54-56]的努力中，我们发现AuBr 3可以激活per- O-乙酰化和per- O-苯甲酰化糖，从而获得良好至极好的产率。

我们通过处理per-开始我们的研究ö在10摩尔％AuBr的存在-acetylated葡萄糖与3当量的叠氮化三甲基硅烷3在二氯甲烷中在室温下。反应顺利进行，在3小时内得到2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基叠氮化物（1），产率91％（方案1）。