环丙烯基甲醇衍生物的σ重排。获得各种取代的亚烷基环丙烷

环丙烯构成掺入三元环的其他种类化合物的有用前体。尽管取代的环丙烯转化为亚烷基环丙烷可以通过不同的策略实现，但本综述特别关注使用涉及环丙烯基甲醇衍生物作为底物的[2,3] - 和[3,3] - σ重排。近年来开发的这些σ-重排可以非常有效地和立体选择性地获得各种各样的异取代和/或官能化的亚烷基环丙烷，这些都是其他策略不易获得的。到目前为止公开的环丙烯基甲醇衍生物的不同[2,3] - 和[3,3] - σ重排，

关键词： 亚烷基环丙烷; 环丙烷; 环丙烯; σ重排; 紧张的戒指

涉及环丙烯的化学转化的不断扩大的多样性，其主要是环解理过程以获得官能化的无环化合物或构建新的碳环或杂环，那些保留三元环并能够获得各种取代的环丙烷的反应或亚烷基环丙烷也是合成有用的[1-6]。后一类转化的重要性显然与环丙烷在天然和/或生物活性化合物中的广泛存在[7,8]以及环丙基核心在新药开发中的巨大利益有关[9]。。亚烷基环丙烷也构成了另一类重要的应变碳环，由于它们具有多个反应位点（环外烯烃和环上的近端和远端键），因此显示出通用的化学性质[10-15]。虽然亚烷基环丙烷的合成可以通过许多不同的途径实现，但控制环外烯烃的构型以及三元环上和邻近的立体中心的构型仍然是一项具有挑战性的任务[15]。在本文中，环丙烯可用作取代和官能化的亚烷基环丙烷的有用前体。已经通过不同的策略实现了环丙烯向亚烷基环丙烷的转化（方案1））。第一个依赖于烯烃在烷基环丙烯A中从内环到外环位置的异构化（方案1，反应1）[16-18]。由于环应变的缓解，亚烷基环丙烷B的形成通常在热力学上是有利的[19,20]。然而，在特定情况下宝石 -difluorocyclopropenes A '（R 3 = R' 3= F）具有环丙烯（芳香族）特征，平衡的位置取决于C1的取代基。而与苯基的共轭（R = Ph）提供了碱促进的1-苄基-3,3-二氟环丙烯（A'，R = Ph）异构化成相应的亚苄基（偕 - 二氟 - 环丙烷）的驱动力。 （B'）[18]，亚甲基（gem-二氟环丙烷）（B''，R = H）异构化为1-甲基-3,3-二氟环丙烯（A“）[21]（方案1，反应1）。另一种方法依赖于环丙烯基甲基有机金属物质C的反应用亲电子试剂通过S E2'方法得到取代的亚烷基环丙烷D（方案1，反应2）。这些转化的例子包括在氟化物促进剂存在下羧化（三甲基甲硅烷基甲基）环丙烯[22]，以及通过锂化相应的甲基环丙烯基砜[ 23]或 - 亚砜产生的（锂 - 甲基）环丙烯的亲电子试剂[24 ] ]。最近，还报道了将环丙烯基甲基硼酸盐加入醛中[25]。互补策略包括向环丙烯基甲醇或其衍生物E中加入亲核试剂，特别是有机金属试剂，其通过正式的S N 2'方法得到亚烷基环丙烷F（方案1，反应3）[23,26-33]。因此，在不存在或存在催化剂（铜或铁盐）的情况下，通过非对映选择性地将格氏试剂加成到环丙烯基甲基醚（在C3上具有羟甲基引导取代基）制备亚甲基环丙烷[28-30]。。另一个代表性的转化是将铜催化的格氏试剂加入到二级未保护的环丙烯基甲醇中，其进行高水平的手性转移，得到在C2具有四元立体中心的亚烷基环丙烷[31,33]。在这篇综述中，我们将专注于依赖于[2,3] - σ重排（方案1，反应4）或[3,3] - σ-s环重构环丙烯基甲醇衍生物的替代策略（方案1，反应5） ）。在过去几年中，这些转化已成为获得杂取代和/或官能化的亚烷基环丙烷的有用工具。