烯烃复分解在官能化多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）

该小型综述总结了烯烃复分解在多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）和含POSS聚合物材料的合成和官能化中的应用。三种类型的方法，即乙烯基取代的POSS与末端烯烃的交叉复分解（CM），二乙烯基取代的POSS与α，ω-二烯的无环二烯复分解（ADMET）共聚合和POSS的开环易位聚合（ROMP）讨论了取代的降冰片烯（或其他易受ROMP影响的环烯烃）。重点放在合成和催化方面，而不是合成材料的性质和应用上。

关键词：烯烃复分解; POSS; 半硅氧烷

倍半硅氧烷是由经验式RSiO 3/2描述的纳米结构，其中R表示氢，烷基，烯基，芳基，亚芳基或它们的官能化衍生物。已经报道了许多倍半硅氧烷结构，包括随机，梯形，笼形和部分笼形结构。具有特定笼状结构的倍半硅氧烷通常称为多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）。从POSS结构中，最彻底研究的是立方倍半硅氧烷单元，也表示为T 8。它包含一个无机立方核心，由顶点的八个Si原子组成，沿边缘通过O原子连接，与八个不同或相似的有机取代基化学键合，因此它代表了真正的混合结构。立方倍半硅氧烷单元的特征在于三维纳米尺寸结构，Si-Si距离近似等于0.5nm，R-R距离近似为1.5nm（图1）。POSS的合成，结构和性质已得到广泛的综述[1-3]。

[1860-5397-15-28-1]

图1：立方八聚倍半硅氧烷。

适当选择有机取代基R可以改变POSS在反应介质中的溶解度，与聚合物，生物系统或表面的相容性。将一个或多个反应性基团引入POSS结构允许其进一步的化学修饰。由于合成的容易性以及含有乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷（其是有机硅化学中常用的官能团）的商业可用性，POSS通常通过C = C键转化的化学过程官能化，例如，氢化硅烷化，Heck偶联，甲硅烷基化偶联和烯烃复分解。

烯烃复分解，即碳原子之间双键的催化交换，是有机合成中的有力工具。有机和聚合物合成中复分解的使用在优秀的专着中进行了全面描述[4-6]。然而，文献没有提供关于复分解在合成官能化多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）中的应用的更详细的综述。该领域缺乏相关的概述促使我们总结报道的烯烃复分解在低聚倍半硅氧烷和含POSS的聚合物材料的合成和官能化中的应用。本综述主要关注合成和催化方面，而不是所得材料的性质和应用。

由于甲硅烷基对双键性质的强烈影响，乙烯基硅烷显示出对亚烷基钌配合物的特定反应性。通常，硅原子上的取代基决定乙烯基硅烷环加成对Ru = C键的区域选择性。对这种非典型反应性的了解对于复分解应用于乙烯基硅烷，乙烯基取代的硅氧烷，球形硅酸盐和倍半硅氧烷的改性是关键的。适当选择取代基可以在一定程度上控制该过程。方案1 [7]说明了乙烯基硅烷与硅上的不同取代基对亚烷基钌配合物的反应性。

[1860-5397-15-28-I1]

方案1：乙烯基硅烷在钌亚烷基配合物存在下的反应性; a）交叉复分解，b）同质复合，和c）β-甲硅烷基环戊基环丁烷的分解。

根据方案1a，由于三烷氧基 - ，三（三甲基甲硅烷氧基） - ，三氯 - 或二氯甲基 - 取代的乙烯基硅烷与第一代或第二代（A）的Grubbs催化剂，活性亚甲基络合物B和相应的（E）反应。形成-1-苯基-2-（甲硅烷基）乙烯。在苯乙烯存在下的亚甲基络合物B经历复分解转化成亚苄基配合物A和乙烯。当使用二氯取代的乙烯基硅烷时，方案1b中所示的途径也是可能的。用Grubbs催化剂A复合二氯取代的乙烯基硅烷导致苯乙烯和（甲硅烷基）亚甲基络合物Ç。（甲硅烷基）亚甲基配合物C的形成尚未通过光谱方法确认。假定的络合物的反应Ç与乙烯基硅烷得到相应的（ê）-1,2-双（甲硅烷基）ethenes和亚甲基复杂乙。亚甲基复杂乙可与乙烯基硅烷反应以形成乙烯和再生复杂Ç。在含有烷基取代基的乙烯基硅烷存在下，Grubbs催化剂由于适当的β-（甲硅烷基）钌环丁烷配合物中的甲硅烷基β-转移成钌而随后还原消除相应的丙烯衍生物而经历快速分解（方案1c））。转化产生不含卡宾配体的复合物，并且在复分解中不显示催化活性。

上述乙烯基取代的硅氧烷，球形硅酸盐和倍半硅氧烷的复分解反应性的最重要结果如图2所示。应该指出，所述反应性的后果之一是乙烯基倍半硅氧烷在同质复合中的不活泼性。

[1860-5397-15-28-2]

图2：乙烯基取代的硅氧烷和倍半硅氧烷转化中复分解的范围和局限性。

该限制适用于含有直接位于甲硅烷基的双键的硅烷，并且不适用于烯丙基硅烷和其他链烯基硅烷，其表现得像末端烯烃并且易于进行复分解。

复分解在POSS不饱和衍生物化学中的应用局限于三种类型的过程，即乙烯基取代的POSS与末端烯烃的交叉复分解（CM），二乙烯基取代的POSS与α，ω的无环二烯复分解（ADMET）共聚合-Sienes和开环易位聚合（ROMP）的POSS-取代的降冰片烯（或其他ROMP易感环烯烃，方案2）。

[1860-5397-15-28-12]

方案2：烯烃复分解在基于POSS的材料的合成和改性中的应用：a）通过交叉复分解的乙烯基取代的POSS的官能化; b）通过无环二烯复分解合成含POSS的聚合物; c）通过ROMP合成含POSS的共聚物。

本综述中描述的几乎所有复分解转化都是在常用的钌基催化剂存在下进行的（图3）。相比之下，在硅倍半氧烷的改性中应用钼基配合物的例子很少（图3），这可以解释为与这些配合物对大气氧，水分和试剂官能团的敏感性有关。

[1860-5397-15-28-3]

图3：用于转变倍半硅氧烷的烯烃复分解催化剂。