Chem. Eur. J. :气相和水溶液中香炉状大环对碘的有效捕获行为

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南京大学王乐勇,林晨课题组报道了一种香炉状的三元大环分子对碘蒸汽以及水溶液中碘的吸附。并且,作者使用不同的条件,成功获得两种碘与大环分子的共晶结构,分别用以探究两种吸附过程中可能存在的弱相互作用。


放射性的碘同位素会在核电燃料的燃烧中释放出来,在空气和水中迅速扩散。碘129与碘131显示出显着的生物积累,并直接参与人体代谢途径。其中碘129还具有非常长的半衰期。因此,寻找合适的吸附剂来捕获和储存放射性的碘就显得尤为重要。金属有机框架(MOF),共价有机框架(COF)等,得益于其多孔结构以及高的比表面积,显示出了良好的吸附能力。除此之外,有机大环分子,由于固有的空腔结构,其对于碘的吸附也在近几年被相继报道。


基于此,王乐勇,林晨课题组使用三元大环分子(CTX[P(O]Ph])粉末作为吸附剂,首先进行了对碘蒸汽的吸附。该粉末对碘蒸汽的吸附在4h左右达到平衡,可以吸附自身重量76%的碘。热重分析,SEM-EDS实验,XPS能谱等进一步表明了该粉末对碘的成功吸附。吸附-脱附循环则证实了该吸附剂良好的再生能力。通过将大环分子与碘在二氯甲烷与环己烷中缓慢挥发,可以得到碘与大环分子的共晶结构。在这一共晶结构中,两个大环分子“头对头”堆积,形成类似贝壳的结构,一个碘分子(占有率为15%)通过I-O弱相互作用存在其空腔中;而在这贝壳结构的周围则存在着大量的碘分子以及碘三离子,它们彼此间通过I-I弱相互作用相连,再通过C-H-I弱相互作用锚定在贝壳状结构四周。并且这一晶体结构中的碘含量与吸附实验中基本一致。


除此之外,这一固体粉末也成功实现了水相中碘的吸附。由于水的强极性会影响弱相互作用,因此水,四氢呋喃(体积比为1.7:1)被选用为共晶培养的溶剂以探究水相中碘吸附的弱作用力。这一共晶结构中,一个碘三离子存在于六个大环分子之间,通过9条C-H-I弱相互作用使得碘被成功吸附。


迄今为止,使用共晶结构探究大环分子对碘吸附中存在的弱作用力的报道仍然较少。使用两个共晶结构,分别用于说明碘蒸汽吸附和水相中碘吸附,并探讨其中的不同之处的研究则较为少见。这一工作,及其共晶结构,可能会为新型碘吸附剂的设计与合成,带来新的思路与机遇。



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图1:大环分子与碘的共晶结构(二氯甲烷与环己烷中挥发获得)。(A)沿a轴的堆积结构;(B,C)碘在贝壳状结构的空腔中;(D,E)碘在贝壳状结构的四周。

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图2:大环分子与碘的共晶结构(水与四氢呋喃中挥发获得)。(A)沿c轴的堆积结构;(B)一个碘三离子存在于六个大环分子之间。

文信息

Effective Iodine Capture Behavior by a Censer-shaped Macrocycle in Vapor Phase and Aqueous Solution

Jianmin Jiao, Wang Xie, Yumei Li, Chen Lin, Juli Jiang, Leyong Wang

该文收录于《欧洲化学》“南京大学120周年校庆”特辑。


Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202201933




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