Nano Energy:卤化低维钙钛矿界面钝化获得高效

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界面由非辐射重组产生的电压损失极大影响着钙钛矿太阳能电池的光电特性。本文以苯胺为基础阳离子,设计四种卤素低维钙钛矿太阳能电池(LDP)覆盖层。卤素官能团的引入不仅增强了疏水性,而且钝化了钙钛矿层与空穴传输层之间的界面,优化了LDP的光电特性。卤素低维钙钛矿钝化层处理后的薄膜抑制了非辐射重组,降低了缺陷密度,最终减少了电压损失。4-溴苄基铵(4-bromobenzylammonium)LDP层获得了21.13%的效率,1.14V的电压。而且在疏水缓冲层的保护下,钝化处理后的设备表现出优异的湿度、温度、紫外辐射稳定性。g该工作证实了可以通过调节引入的有机阳离子的化学性质来增强高性能和稳定的钙钛矿型光伏电池的LDP层的钝化效果。



3D钙钛矿组分Cs0.05FA0.95PbI2.7Br0.3使用一步旋涂法,如下图1(a)所示是用来作为LDP钝化层的四种结构相似、带有或者没有卤素官能团的芳香族有机阳离子:苄基铵(BA),4-氟苄基铵(FBA),4-氯苄基铵(CBA)和4-溴苄基铵(BBA)。不同的铵盐溶解在异丙醇中,旋涂在3D钙钛矿表面,接着100℃退火15分钟。因为2D钙钛矿的表面形成能较低,所以铵盐与过量的PbI2反应,在3D钙钛矿表面形成原位生长的LDP钝化层。[图1(b)]


图1(c)是不同铵盐处理3D钙钛矿薄膜的XRD图。12.7°处的衍射峰是3D钙钛矿薄膜中过量的PbI2相。值得注意的是在BA和FBA薄膜XRD中没有PbI2相的衍射峰,而存在于BA和FBA薄膜中,这意味着CBAPbI4和BBAPbI4二维钙钛矿在表面生长得更好,产生更好的钝化效果。


图1(d)是四种二维钙钛矿的XRD图,分别是(002), (004),(006), (008)和(0010)晶相。BAPbI4和FBAPbI4中相似的峰位置显示出相似的晶体结构与参数,这是引入功能性官能团,改变阳离子尺寸造成的。与BAPbI4相比,CBAPbI4和BBAPbI4二维钙钛矿不同晶相的衍射峰位置移动的更明显,表明不同的晶体结构会直接影响界面接触和空穴提取,因而影响钙钛矿太阳能电池的性能。


图2(a)UV吸收光谱中铵盐处理后的钙钛矿薄膜的的吸收增强,说明LDP层不会损害薄膜质量。不同的是钝化薄膜在560nm左右的吸收峰象征着二维钝化层的形成。但是,在相应的2D钙钛矿中,该峰与大约520 nm处的峰不重叠(图2b)。这种现象可以通过原位超薄LDP层的量子约束效应来解释。图2(c)测量PL光谱进一步表征带有LDP层的钙钛矿薄膜的质量。可以观察出由于LDP层的存在,钝化后的薄膜PL峰的位置有轻微地红移,CBA和BBA的PL峰位置红移地更明显是因为不同的阳离子比例,与吸收边一致。780nm处的PL峰强度增强是因为形成了LDP层,抑制了非辐射重组损失。


图2(d-i)XPS表征3D钙钛矿薄膜表面元素分布:

(1)C 1s谱图中,位于284.8eV、286.3eV峰分别属于C-C和C=N键,表明FA+的存在;C-O键的峰出现在288.3eV,是因为三维钙钛矿的降解,有趣的是FBAI、CBAI、BBAI钝化后的薄膜在288.3eV的峰较弱,在286.3eV处的峰很强,分别说明了钝化后的3D钙钛矿薄膜的稳定性提高,其上面形成了2D钙钛矿;修饰后的薄膜C 1s谱图中位于291.2eV的峰是大体积阳离子中的苯基产生的。

(2)N 1s谱图中,FBAI、CBAI和BBAI钝化后的薄膜在401.8eV处有明显的峰,表明3D钙钛矿薄膜表面存在2D钙钛矿。

(3)Pb 4f谱图中,FBAI、CBAI和BBAI修饰后的薄膜因为形成LDP层而具有不同的化学环境,峰都向低能级方向移动。


Top-view SEM与AFM:

(1)3D薄膜有致密的形貌、较大的晶粒;BA(苄基铵)修饰后的薄膜带有不均匀的空腔;FBA薄膜表面带有很多孔洞。

(2)较3D钙钛矿薄膜22.4nm粗糙度,BAI, FBAI,CBAI和 BBAI修饰后的薄膜粗糙度降低,分别为19.6, 20.5, 15.8 and 16.9 nm。

Tip: 形态上的差异可能归因于卤化铵盐与PbI2之间界面反应所需的不同活化能。CBAI、BBAI修饰后的薄膜具有更好的形貌,导致表面缺陷减少,抑制了非辐射重组损失。


评估钝化后的钙钛矿薄膜中减少的非辐射复合:


(1)图4a瞬态吸收TA薄膜是在玻璃基底/钙钛矿结构。BAI, FBAI, CBAI和BBAI修饰后的薄膜寿命(50.3 ns, 57.7 ns 和 62.8 ns)都比3D钙钛矿的寿命高(27.7ns),说明抑制的非辐射复合是因为引入了低维钙钛矿层,卤素阳离子的应用具有提高的钝化效应,BBAI修饰的钙钛矿具有最高的寿命,表明设备性能提高。

(2)图4b-带有HTM层的薄膜TRPL曲线反应钙钛矿/HTM界面电荷传输性能,低维钙钛矿修饰后的样品更短的载流子寿命,表明有更多的空穴被HTM提取,传输动力学的提高。

(3)图4c电化学阻抗,拟合的高频段是电荷传输阻抗Rct,低频是复合阻抗Rrec。钝化后的薄膜都具有较大的复合阻抗、较小的电荷传输阻抗,表明具有较高的电荷传输和较低的重组速率。

(4)图4d-g是空间限制电荷(SCLC)研究缺陷密度。BBA修饰后的薄膜缺陷密度最低,结果与上面的测试一致。


小结:带有修饰层的钙钛矿薄膜钝化效果不同归因于不同化学性质与晶体结构的卤素低维钙钛矿。BBAI修饰后的钙钛矿薄膜具有更好的电荷传输、更小的非辐射复合损失,表明其出色的光电性能。




总结

本文研究了一系列应用卤素芳香族离子的低维钙钛矿层,来获取高效稳定的钙钛矿太阳能电池。2D钙钛矿可以钝化表面,利于空穴提取,抑制了非辐射复合损失,降低了缺陷密度。BBAI钝化后的设备有1.14V的开路电压,最高效率21.13%。得益于卤素低维钙钛矿的疏水性与有效的隔离层阻碍了有机分子和碘离子迁移,钝化后的设备显示出长期的稳定性。


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