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DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63540-9
近日，《催化学报》在线发表了中国科学院大连化学物理研究所申文杰研究员团队在铜-氧化铈界面结构领域的综述论文。该文结合课题组在Cu/CeO2方面的近期工作，总结了Cu/CeO2催化剂的研究进展, 讨论了氧化铈形貌和铜负载量对铜物种分散度和化学状态的影响规律, 总结了铜-氧化铈界面结构的多维度表征结果, 讨论了Cu/CeO2催化剂在CO/CO2转化相关反应如CO氧化、水气变换及甲醇合成中的活性位结构和反应机制。论文第一作者：周燕副研究员，论文通讯作者：申文杰研究员。纳米催化材料的性能主要由粒子尺寸、形貌和界面决定, 即活性位点的电子及几何结构。尺寸、形貌可控的纳米催化材料的合成及其反应性能的研究, 即催化剂的构-效关系, 一直是催化领域的研究热点。氧化物负载的金属催化剂广泛应用于多相催化反应过程。基于氧化铈的氧化还原性能和铜-氧化铈强相互作用, Cu/CeO2催化剂在CO氧化、水气变换、甲醇合成等反应中表现出优异活性。铜-氧化铈催化剂中铜物种主要存在两种形式-氧化态和还原态。CuO/CeO2体系用于环境催化，如CO/NO的消除，碳氢化合物催化燃烧等；经氢气还原后，Cu/CeO2应用于水气变换、甲醇合成等合成气化学反应。其中，铜物种与氧化铈表面化学键合形成的金属-载体界面通常被认为是催化活性中心，但是对其原子结构还知之甚少。Cu/CeO2催化剂活性位的原子结构与金属-载体相互作用程度密切相关。其中,铜物种和氧化铈的相互作用主要体现在氧化铈固定铜物种,而铜物种促进氧化铈的氧化还原能力, 涉及Cu2+/Cu+/Cu0和Ce3+/Ce4+之间的电子传输和转移。氧化铈形貌和铜负载量是决定界面电子和几何结构的重要因素。常见的纳米氧化铈形貌包括纳米粒子(多面体)、纳米棒和纳米立方体, 可分别选择性暴露(111)、(110)和(100)晶面; 这些晶面上原子配位环境和化学性能决定了铜-氧化铈的键合方式和界面结构。与暴露{100}晶面的纳米立方体相比, 主要暴露{100}/{110}或{111}/{100}晶面的氧化铈纳米棒、暴露{111}/{100}晶面的纳米粒子与铜物种具有更强的金属-载体相互作用, 也更有利于铜物种的分散。本文讨论了氧化铈形貌和铜负载量对铜物种分散度和化学状态的影响规律, 总结了铜氧化铈界面结构的多维度表征结果, 比较了Cu/CeO2催化剂在CO氧化、水气变换及甲醇合成中的活性位结构和反应机制。本文结合课题组在Cu/CeO2催化剂制备、表征及应用方面的工作，总结了Cu/CeO2催化剂的研究进展, 总结了铜-氧化铈界面结构的多维度表征结果, 比较了Cu/CeO2催化剂在CO氧化、水气变换及甲醇合成中的活性位结构和反应机制，讨论了氧化铈形貌和铜负载量对铜物种分散度和化学状态的影响规律。该综述系统总结了Cu/CeO2催化剂体系近二十年来的文献报道，讨论了氧化铈形貌和铜负载量对铜物种分散度和化学状态的影响规律, 整理了铜-氧化铈界面结构的多维度表征结果, 比较了Cu/CeO2催化剂在CO氧化、水气变换及甲醇合成中的活性位结构和反应机制。1. 氧化铈晶面和金属铜的负载量显著影响铜物种在特定氧化铈表面的分散。2. 界面活性位通常是由铜原子与氧化铈上的氧空穴相互作用产生，与氧化铈表面氧空穴的数量和密度相关，即氧化铈形貌。3. 主要暴露{100}/{110}或{111}/{100}晶面的氧化铈纳米棒、暴露{111}/{100}晶面的纳米粒子与铜物种相互作用程度更高,更有利于铜物种的分散.随着铜负载的变化，在氧化铈表面可形成层状铜、铜团簇和铜纳米粒子。通常情况下，低负载量 (<20 mol%) 有利于单层、双层铜物种的形成，为CO氧化、水气变换反应的活性位。4. 双层铜结构模型：上层为金属态铜原子(Cu0)而下层为氧化态(Cu+)。水气变换反应的活性位为一价铜原子与邻近的氧化铈表面的氧空穴(Cu+-Ov-Ce3+)：CO在一价铜表面吸附活化，而水分子则在邻近的氧化铈空穴位解离活化。 纳米催化材料的性能主要由粒子尺寸、形貌和界面决定, 即活性位点的电子及几何结构. 尺寸、形貌可控的纳米催化材料的合成及其反应性能的研究, 即催化剂的构效关系, 一直是催化领域的研究热点. 氧化物负载的金属催化剂广泛应用于多相催化反应过程. 基于氧化铈优异的氧化还原性能, Cu/CeO2催化剂在CO氧化、N2O消除、水气变换、甲醇合成等反应中表现出优异性能. 其中, 通过铜物种与氧化铈表面化学键合形成的金属-载体界面通常被认为是催化活性中心. 铜物种和氧化铈的相互作用主要体现在氧化铈固定铜物种, 而铜物种促进氧化铈的氧化还原能力, 涉及Cu2+/Cu+/Cu0和Ce3+/Ce4+之间电子的传输和转移. Cu/CeO2催化剂活性位的原子结构与金属-载体相互作用程度密切相关. 氧化铈形貌和铜负载量是决定界面电子和几何结构的重要因素. 常见的纳米氧化铈形貌包括纳米粒子(多面体)、纳米棒和纳米立方体, 可分别选择性暴露(111)、(110)和(100)晶面; 这些晶面上原子配位环境和化学性能决定了铜-氧化铈的键合方式和界面结构. 与暴露{100}晶面的纳米立方体相比, 主要暴露{100}/{110}镜面的氧化铈纳米棒、暴露{111}/{100}晶面的纳米粒子与铜物种具有更强的金属-载体相互作用程度, 也更有利于铜物种的分散. 铜的负载量也显著影响铜物种在特定氧化铈表面的分散度和化学状态; 随着铜负载量的增加, 可在氧化铈表面形成层状铜、铜团簇和铜纳米粒子. 通常情况下, 低负载量有利于单层、双层铜物种的形成, 高负载量时则出现多层铜和铜纳米粒子. 催化活性位通常是由铜原子与氧化铈上的氧空穴相互作用产生, 与氧化铈表面氧空穴的数量和密度密切相关, 即氧化铈形貌. 本文总结了Cu/CeO2催化剂的研究进展, 讨论了氧化铈形貌和铜负载量对铜物种分散度和化学状态的影响规律, 总结了铜氧化铈界面结构的多维度表征结果, 比较了Cu/CeO2催化剂在CO氧化、水气变换及甲醇合成中的活性位结构和反应机制. 周燕，中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验副研究员。主要从事多相催化剂的原位动态研究，采用显微学和谱学技术研究催化剂动态结构和反应机制。利用球差校正环境透射电镜技术(AC-ETEM)、(原位)扫描透射电镜技术(STEM)/纳米反应器技术，原位X射线衍射、吸收光谱和红外技术开展纳米结构催化剂在气氛、温度和反应条件下的动态行为研究。在Nat. Catal.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Today、Chin. J. Catal.、ACS Catal.等期刊发表论文20余篇。课题组链接：http://www.crc.dicp.ac.cn/Yan Zhou, Aling Chen, Jing Ning, Wenjie Shen * Chin. J. Catal., 2020, 41: 928–937.
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