在过去的几十年里，不同类型的脒基配体被成功地应用于有机稀土金属化学中，用于合成和表征一系列高活性物种。为了提高配合物的稳定性，获得种类齐全的配合物，大多数用于稀土金属化学的脒基类化合物都在碳原子上进行了基团的大量修饰，如苯基、环己基和三苯基等。与其它脒基类配体相比，甲脒基类化合物具有较低的N-C-N部分张力，在立体化学上更具柔韧性。因此设计合成甲脒基类配合物可能在立体化学上表现出更好的催化性能。

周双六课题组合成了一系列甲脒基负载稀土金属单烷基配合物及测试其作为异戊二烯聚合预催化剂的性能。他们成功制得相应的双(甲脒基)稀土金属烷基化合物（Scheme 1）配合物3在铝烷基和硼酸盐的活化下进行了异戊二烯(IP)的聚合，表现出良好的催化活性。结果汇总于Table 2。该体系的聚合活性明显依赖于AlR3和Al/Ln的比例。在相同条件下，使用AliBu3代替AlMe3或AlEt3，具有更好的3,4-选择性。表明烷基铝对这些均相催化体系的选择性有空间应。有趣的是，调整硼酸盐和AlR3的加入顺序对聚合的区域选择性有很大影响。比如将1000当量的异戊二烯与10当量的AlMe3和1当量的[Ph3C][B(C6F5)4]混合在3的体系中，在20℃,150分钟内生成转化率为99%的1,4-选择性聚异戊二烯。同时由于Er3+和Nd3+的离子半径不同所致，较大的钕催化剂6能保持较大的空间体积，得到1,4-选择性聚异戊二烯（Table 3）。

总结

该课题组合成了一系列单脒基稀土金属烷基化化合物。这些配合物与烷基铝和硼酸盐配合使用时，对异戊二烯聚合表现出良好的催化活性。同时助催化剂的加入顺序对聚合的选择性有很大影响。当催化剂按[RE]/[烷基铝]/[硼酸盐]的顺序加入时，1,4-选择性较高(高达98%)。

该工作题为"Rare-earth alkyl complexes supported by formamidinate ligands: synthesis, structure, and catalytic activity for isoprene polymerization"发表在Dalton Trans.（2014, 43, 6842–6847）上。

本文由 Jixing.Wang 翻译

文献链接

https://doi.org/10.1039/C4DT00242C